一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法；本发明专利技术利用羧酸钠和锆盐化合物为主要原料，通过调节水和有机溶剂两种溶剂的比例，构筑缺陷型金属有机框架，营造介孔，实现高吸附性能。缺陷型Zr

【技术实现步骤摘要】
一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及金属有机骨架材料
，尤其涉及一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属有机骨架(Metal organic frameworks,MOFs)是一种具有均匀结构的多孔杂化材料，通常由金属离子和有机配体通过相互作用构成，它一般具有较大的比表面积和孔体积以及较多的活性位点，通常易于修饰，并且化学稳定性好，因此在吸附分离、化学催化、能源储存、生物载药等方面具有广泛应用。但是这些MOF材料大部分是微孔的，不容易吸附大分子污染物质，若要合成介孔或更大孔径的MOF材料，往往需要借助模板剂(比如表面活性剂、离子液体、生物高分子等)，引入模板剂会增加生产成本并且会增加除去模板剂的步骤，制备过程不那么简易。
[0003]近年来，在MOFs中引入缺陷受到了广泛关注，比如金属中心的空位、有机配体的缺失,或是掺杂了缺陷或功能化的配体等都能够引起MOFs产生缺陷,即骨架原本周期性结构被破坏的区域。
[0004]在一些特定情况下,缺陷反而可以通过改变MOFs的外表面性质、内部孔隙结构或产生新的活性金属位点等途径增强其某方面的性能,如吸附、催化等。
[0005]Zr
‑
MOFs(典型代表有UIO
‑
66)具有优异的化学和热稳定性。研究表明，Zr
‑
MOFs的晶体结构即使缺失大量的连接体，存在部分缺陷也可以维持稳定，这意味着金属有机框架中亲氧的Zr
‑/>O节点与均苯三甲酸钠之间的键可以部分断裂而不发生结构崩塌。合成的MOFs中存在缺陷，需要羟基或水来完成Zr的立体配位，并形成反应端Zr
‑
OH基团使得Zr具有Lewis酸的特性。利用这些羟基作为化学活性的表面位点，可以达到高效吸附水中污染物的效果。在前合成过程中加入羧酸调制剂是最常见的形成缺陷结构的方法。然而，往反应器里加入两种或两种以上的酸对MOFs的抗酸能力提出了严格要求，并且引入的羧酸种类一旦增加，会降低材料的环保性。
[0006]将用水取代羧酸作为调节剂的策略，即调节水和酰胺类溶剂的比例，引入去质子化程度高的羧酸钠有机配体和锆盐化合物，合成了具有介孔结构的缺陷型Zr
‑
MOF材料。以这种混合溶剂合成的Zr
‑
MOF材料将为新型MOFs缺陷结构的设计合成与调控提供思路，有望从水中高效吸附多种环境污染物。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂及其制备方法。
[0008]本专利技术引入锆团簇和羧酸钠，将其在常温常压下与水和酰胺类溶剂混合，然后通过水热法形成凝胶态中间产物，将其离心洗涤，干燥研磨后得到具有介孔结构的缺陷型Zr
‑
MOF。
[0009]本专利技术通过下述技术方案实现：
[0010]本专利技术缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂制备方法如下：
[0011](1)将含锆盐化合物的第一溶液和含羧酸钠的第二溶液在常温常压下以一定比例混合，然后通过水热法形成凝胶态中间产物。
[0012](2)将凝胶态中间产物离心洗涤，干燥研磨得到具有介孔结构的缺陷型Zr
‑
MOF。
[0013]步骤(1)中,所述第一溶液的溶剂为水。
[0014]步骤(1)中,所述锆盐化合物选自氯化锆，氯氧化锆，硝酸锆，乙酸锆，硫酸锆的一种或者两种以上混合。
[0015]步骤(1)中,所述羧酸化合物选自对苯二甲酸，均苯三甲酸，4,4
‑
联苯二甲酸，5,5
‑
联苯二甲酸，2,2'
‑
联吡啶
‑
4,4
’‑
二羧酸，2,2
’‑
联吡啶
‑
3,3
’‑
二羧酸，2,2
’‑
联吡啶
‑
5，5
’‑
二羧酸，1,4
‑
萘二羧酸，2,6
‑
萘二羧酸，1,4,5,8
‑
萘四羧酸，1,4
‑
环己烷二羧酸，1,3,5
‑
环己烷三羧酸，1,2,3
‑
苯三羧酸中的一种或者两种以上混合。
[0016]步骤(1)中,所述第二溶液的溶剂为酰胺类有机溶剂，选自N,N
‑
二甲基甲酰胺，N,N
‑
二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺，N
‑
甲基甲酰胺，N
‑
甲基乙酰胺，甲酰胺，2
‑
氟
‑
N
‑
甲氧基
‑
N
‑
甲基苯甲酰胺，N
‑
甲基丁二酰胺，N,N
‑
二甲基丙酰胺的一种或者两种以上混合。
[0017]步骤(1)中,第一溶液和第二溶液得到的混合溶剂的体积比例为0
‑
100。
[0018]步骤(1)中,所述水热法的温度在50～300℃之间。
[0019]为了解决上述第二个技术问题，本专利技术提供了上述缺陷型金属有机骨架材料Zr
‑
MOF作为吸附剂的应用。
[0020]其中，所述缺陷型金属有机骨架材料Zr
‑
MOF作为吸附剂吸附抗生素、农药、重金属等环境污染物。
[0021]其中，所述抗生素包括四环素，青霉素，氨苄西林，罗红霉素，阿奇霉素，克拉霉素，诺氟沙星，氧氟沙星，环丙沙星，左氧氟沙星，洛美沙星，依诺沙星，司帕沙星，甲氧苄啶，磺胺甲基异恶唑，磺胺嘧啶，土霉素，米诺环素，克林霉素。农药包括2,4
‑
二氯苯乙酸，马拉硫磷、双硫磷、氯硫磷、锌硫磷、碘硫磷、地亚农、灭蜈松，甲胺磷，DDT，乐果、敌百虫、敌敌畏，2,4
‑
二氯苯氧基乙酸，乙草胺，甲草胺，异丙甲草胺4,6
‑
双(异丙氨基)
‑2‑
甲硫基
‑
1,3,5
‑
三嗪，百草枯，2
‑
甲基
‑4‑
氯苯氧乙酸，咪唑乙烟酸，氟磺胺草醚，4
‑
氯
‑2‑
氧代
‑
3(2H)苯并噻唑乙酯的一种或者两种以上混合。重金属包括汞，铅，铜，铁，铬，镉，砷，钴的一种或者两种以上混合。
[0022]本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
[0023]本专利技术所提供的缺陷金属有机骨架材料Zr
‑
MOF的制备方法，对合成设备要求低，合成方法简单，反应条件易控制，能够大批量合成。
[0024]本专利技术所合成的缺陷金属有机骨架材料具有介孔结构和不饱和金属位点，并生成大量反应端Zr
‑
OH基团，有利于吸附污染物。
[0025本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂的制备方法，其特征在于：(1)将含锆盐化合物的第一溶液和含羧酸钠化合物的第二溶液，在常温常压下混合，然后通过水热法形成凝胶态中间产物；(2)将凝胶态中间产物离心洗涤，干燥研磨，得到具有介孔结构的缺陷型Zr
‑
MOF。2.根据权利要求1所述缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中,所述第一溶液的溶剂为水；所述锆盐化合物选自氯化锆，氯氧化锆，硝酸锆，乙酸锆或者硫酸锆中的一种或者两种以上混合。3.根据权利要求2所述缺陷型锆基金属有机骨架吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中,所述羧酸化合物选自对苯二甲酸，均苯三甲酸，4,4
‑
联苯二甲酸，5,5
‑
联苯二甲酸，2,2'
‑
联吡啶
‑
4,4
’‑
二羧酸，2,2
’‑
联吡啶
‑
3,3
’‑
二羧酸，2,2
’‑
联吡啶
‑
5，5
’‑
二羧酸，1,4
‑
萘二羧酸，2,6
‑
萘二羧酸，1,4,5,8
‑
萘四羧酸，1,4

【专利技术属性】
技术研发人员：娄文勇，钟瑾，吴晓玲，袁欣，宗敏华，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：