一种抗冲聚丙烯材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种抗冲聚丙烯合金材料及其制备方法，抗冲聚丙烯合金材料采用单体组成周期性切换的方法制备，首先采用Ziegler

【技术实现步骤摘要】
一种抗冲聚丙烯材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于聚烯烃材料的制备
，尤其涉及一种抗冲聚丙烯材料及其制备方法和应用，具体为一种抗冲聚丙烯合金材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚丙烯是以丙烯为单体聚合而得的热塑性聚烯烃材料。高等规度的聚丙烯具有良好的热稳定性、化学稳定性和优异的机械性能(例如：拉伸强度、压缩强度、剪切强度)，无毒且质量轻，容易加工，广泛应用于薄膜、纤维、管材、注塑等各领域。但是，聚丙烯在常温或低温下抗冲击性能差，缺口敏感性大，这很大程度地限制了其在汽车行业等领域的应用。
[0003]聚丁烯是一种由1
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丁烯(下文中的丁烯均为1
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丁烯)作为单体聚合而成的半结晶型聚烯烃材料，具有优异的抗蠕变性、耐高温、耐环境应力开裂性和良好的抗冲击性能，在管材领域尤其是热水管方面广泛应用。但聚丁烯的晶体从亚稳态到稳态的晶型转变极其缓慢，需要长时间的退火，而且聚丁烯的拉伸强度差，在其他领域应用有限。
[0004]克服聚丙烯(polypropylene，简称PP)和聚丁烯(polybutylene，简称PB)各自存在的上述缺陷，综合利用二者的优势性能，有望得到以聚丙烯为主的合金材料，使其同时具有良好的抗冲击性能和拉伸强度。利用聚丁烯或者丁烯制备抗冲聚丙烯合金，目前有两种常用的方法：最简单易行的途径是物理共混，即把聚丙烯和聚丁烯两种聚合物材料熔融共混成聚合物合金(简称：共混合金)。但是聚丙烯和聚丁烯在热力学上是不相容的，因此PB/PP共混物是不混溶的。要提高二者的相容性，需要另外再加入相容剂，在聚丙烯/聚丁烯共混物中加入丙丁嵌段共聚物，提高了聚丙烯/聚丁烯共混物的相容性，加快了共混物结晶的速度；适量的丙丁嵌段共聚物的加入能使聚丙烯/聚丁烯共混物的拉伸模量和拉伸强度略有提升。但由于额外加入丙丁嵌段共聚物作为相容剂，需要先分别制备三种聚合物，再将三种聚合物共混在一起，使生产工艺变得更复杂；且加入相容剂对共混物的力学性能提高不显著，加入量过多甚至会降低力学性能。
[0005]另一种方法是在聚合阶段直接制备釜内合金，即在反应器内直接生成聚丙烯/聚丁烯合金或聚丙烯/丙丁共聚物合金，常用的方法可以归纳为两种：直接共聚法、两段聚合法。直接共聚法是将丙烯和丁烯两种单体一起加入到反应器中进行丙丁共聚合反应，由于聚合阶段丙烯丁烯单体是混合在一起的，因此直接共聚得到的是较高含量的丙丁共聚物。但是，缺少均聚环节的直接共聚法不能生成高等规度的聚丙烯；而缺少高等规度聚丙烯作为基体，材料的强度下降，且熔点降低。通过丙烯、丁烯液相共聚合制备了一系列丙丁釜内合金，发现丙丁共聚具有较高的聚合速率，产物具有较低的熔融温度。但丙烯、丁烯直接共聚的产物中无规共聚物含量高，材料的整体强度低，仅适用于包装和薄膜等领域。丙烯、丁烯被一同投入反应器内进行液相共聚合，单体中丙烯的比例大于丁烯，因此得到的共聚物产物中含有聚丙烯和大量的丙丁共聚物，其中聚丙烯的等规度较低，熔点仅为140.7℃，远低于聚丙烯的熔点(约为160℃)。产物样条经刻蚀后电镜扫描，可观察到共聚物被刻蚀掉后留下的密集的小孔洞，孔洞的粒径尺寸为10～100nm，说明以丙丁共聚物为主的分散相和聚
丙烯为主的基体相具有优异的相容性。但是相容性太好，分散相的粒径太小，使得分散相终止银纹发展的功能作用减弱。因此丙烯、丁烯直接共聚的釜内合金抗冲击性能较低，冲击强度仅为11.32kJ/m2。
[0006]两段聚合法又可分为两段均聚(或称连续两段均聚)和一段均聚加一段共聚两种。这两种方法都能得到高等规度的聚丙烯，但是产物中的丙丁嵌段共聚物含量少。两段均聚是在反应器内先进行一段丙烯均聚合，生成聚丙烯颗粒，在此基础上将单体切换成丁烯，继续丁烯均聚合，在聚丙烯颗粒上生成聚丁烯；或者先进行丁烯均聚再进行丙烯均聚，在反应釜内生成聚烯烃合金。但是序贯进行丙烯均聚和丁烯均聚的产物中共聚物含量少，难以大幅度提高抗冲击性能。通过两段聚合法制备聚丙烯/聚丁烯釜内合金，在反应器内先进行丙烯均聚再进行丁烯均聚，均聚的同时有少量丙丁共聚物产生，提高了聚丙烯和聚丁烯之间的相容性。与二者机械熔融共混的合金相比，序贯均聚制备的釜内合金的抗冲击强度和拉伸强度较高，冲击强度从15kJ/m2提高到23kJ/m2。但是序贯进行丙烯、丁烯均聚的产物中丙丁共聚物含量少，抗冲击性能相较共混合金提高有限。
[0007]一段均聚加一段共聚是指在反应器内先进行丙烯或丁烯均聚，生成聚丙烯或聚丁烯颗粒，然后将单体换成丙烯和丁烯混合单体，进行丙烯和丁烯的共聚合反应，在聚丙烯或聚丁烯颗粒上生成丙丁共聚物，制备聚烯烃釜内合金。均聚加共聚的方法相比于两段均聚，聚合产物保持一定的均聚物含量，同时获得一定量的共聚物，但嵌段共聚物含量较少，且难以调节共聚物结构。丁烯均聚和丙烯丁烯共聚两段聚合制备聚丁烯/丁烯
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丙烯共聚物釜内合金，先是在反应釜内通入丁烯单体进行丁烯均聚合，在均聚反应时间达到一定程度后加入丙烯单体或丁烯与丙烯的混合单体进行丁烯丙烯共聚合反应，聚合产物具有较高的结晶冷却速率、较好的拉伸强度但弯曲模量低。反应釜内先通入液相丙烯单体，进行丙烯本体均聚，生成聚丙烯颗粒，聚合到一定时间后通入液相丁烯单体，进行丙烯丁烯共聚合反应，产物具有较好的拉伸强度，但是丙丁嵌段共聚物的含量较低，材料的冲击强度低，仅为12.02kJ/m2。
[0008]综上，物理共混法会导致聚丙烯和聚丁烯不相容，而外加相容剂使得工艺变得更加复杂且材料力学性能难以大幅提高。直接共聚法得到的是较高含量的丙丁共聚物，缺少高等规度聚丙烯作为基体，材料的强度下降，熔点低。两段聚合法得到的产物中丙丁共聚物尤其是丙丁嵌段共聚物含量少，且难以调控丙丁嵌段共聚物的结构和含量。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供抗冲聚丙烯材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的方法制备的产物具有较好的性能。
[0010]本专利技术提供了一种抗冲聚丙烯材料，所述抗冲聚丙烯材料的乙醚可溶物的质量含量为1～10％；乙醚不溶物的质量含量为90～99％；
[0011]所述抗冲聚丙烯材料的庚烷可溶物的质量含量为1～40％；庚烷不溶物的质量含量为50～98％。
[0012]优选的，所述庚烷可溶物的成分包括丙丁嵌段共聚物；
[0013]所述丙丁嵌段共聚物的分子链中三丙烯单体单元序列的摩尔含量大于30％。
[0014]优选的，所述庚烷不溶物的成分包括聚丙烯，所述聚丙烯的等规度大于70％。
[0015]优选的，抗冲聚丙烯材料包括：
[0016]基体相；
[0017]分散于所述基体相中的分散相；
[0018]所述基体相为聚丙烯；
[0019]所述分散相包括：丙丁嵌段共聚物和/或丙丁无规共聚物；
[0020]所述分散相的粒径包括：10～300nm和1～50μm。
[0021]优选的，所述抗冲聚丙烯材料的分子量分布为Mw/Mn＝2～10，重均分子量Mw为20～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗冲聚丙烯材料，所述抗冲聚丙烯材料的乙醚可溶物的质量含量为1～10％；乙醚不溶物的质量含量为90～99％；所述抗冲聚丙烯材料的庚烷可溶物的质量含量为1～40％；庚烷不溶物的质量含量为50～98％。2.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述庚烷可溶物的成分包括丙丁嵌段共聚物；所述丙丁嵌段共聚物的分子链中三丙烯单体单元序列的摩尔含量大于30％。3.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述庚烷不溶物的成分包括聚丙烯，所述聚丙烯的等规度大于70％。4.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯材料，其特征在于，抗冲聚丙烯材料包括：基体相；分散于所述基体相中的分散相；所述基体相为聚丙烯；所述分散相包括：丙丁嵌段共聚物和/或丙丁无规共聚物；所述分散相的粒径包括：10～300nm和1～50μm。5.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯材料，其特征在于，所述抗冲聚丙烯材料的分子量分布为Mw/Mn＝2～10，重均分子量Mw为20～100
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【专利技术属性】
技术研发人员：袁文博，李伯耿，赵永臣，郑少杰，王宗，胡激江，丁其维，姚臻，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：