一种聚乙烯醇的纯化方法及其应用技术

本发明专利技术属于化学医药领域，具体涉及一种聚乙烯醇的纯化方法及其应用。本发明专利技术通过乙酸乙酯溶液对工业PVA中的有机杂质进行纯化，避免PVA发生黄化，同时有效避免了粉末状PVA部分溶解形成的胶状物导致固液分离操作困难、收率下降。通过在乙醇溶液中加入D

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙烯醇的纯化方法及其应用


[0001]本专利技术属于化学医药领域，具体涉及一种聚乙烯醇的纯化方法及其应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯醇（PVA）是医药中常用的辅料，其无毒无害，具有很好的水溶性和良好的生物相容性，在医药制剂中常用于制作微型胶囊的囊材、膜剂和涂膜剂的成膜材料等。目前，聚乙烯醇主要应用于工业领域，且主要的品种均为工业级，其质量指标达不到药用的要求。而工业级聚乙烯醇主要通过酸法或碱法水解聚醋酸乙烯酯（PVAc）得到。其中，以氢氧化钠（NaOH）为催化剂，利用聚醋酸乙烯酯与醇在碱性催化剂作用下发生醇解反应制备聚乙烯醇的方法具有工艺简单、可连续高效生产等优点，被广泛应用在工业生产中。
[0003]其中，由于工业生产中常使用甲醇，且难以避免副反应发生，致使最终产品聚乙烯醇中含有一定量甲醇、乙酸甲酯及乙酸钠等杂质。这些杂质水平一般为，甲醇1~3%，乙酸甲酯1~2%，乙酸钠1~2.5 %，灰分或炽灼残渣0.8~1.5%。这些无机盐类和有机溶剂杂质残留物使最终产品聚乙烯醇的纯度降低，影响聚乙烯醇的性能和使用范围。因此，对工业级聚乙烯醇成品进行简单高效的精制提纯处理以获得高品质、廉价的药用聚乙烯醇，具有极其重要的意义。
[0004]传统的去除聚乙烯醇产品中无机盐类杂质的方法主要采用离子交换法。但在进行离子交换时，必须先把PVA溶解（或部分溶解）在水中，其中的无机盐类杂质也会溶解于水中。由于PVA在乙醇中不溶，待去除金属离子后，加入足量的乙醇即可将溶解的PVA重新沉淀出来。但该方法在溶解和沉淀时需要使用的溶剂（包括沉淀剂）即水及乙醇的用量较大，沉淀析出聚乙烯醇后的溶液中溶剂的回收量较大，回收成本较高，且能耗很高，工艺复杂，在实际工业应用中有一定的困难。
[0005]此外，聚乙烯醇的析出、结晶过程部分溶剂会包裹在其粉体内部，采用普通烘干方式不易完全脱除。因此，工业级聚乙烯醇产品中含有的甲醇、乙酸甲酯等残留溶剂一般会达到1～2%左右，远高于药用材料要求。在精制去盐过程中，又会增加许多残留溶剂成分。
[0006]另外，聚醋酸乙烯酯（PVAc）在醇解生成聚乙烯醇（PVA）时，其中醋酸乙烯（VAc）因烯醇异构化容易与PVA发生缩醛反应形成醛类缩合物。同时PVA生产过程产生的过氧化物类、引发剂、聚合的单体醋酸乙烯、进行水解的聚醋酸乙烯的残留等，导致PVA颜色变黄，终产品透明度降低。同时，PVA链上羟基会发生脱水成烯或醚，使PVA所含的水中不溶物等杂质增加，致使PVA在纯化处理中会发生颜色加深。除此之外，PVA在温度较高（80~115℃）时也存在颜色加深趋势，这些不良影响称为黄化现象。因此，亟需一种既能有效的去除工业级聚乙烯醇产品中残留的无机盐类和有机溶剂，又能提高纯化产率、降低产品黄化率的纯化方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术是为了克服现有技术中聚乙烯醇纯化方法工艺步骤复杂、成本较高、难以除去无机盐类和有机溶剂杂质，产品黄化率高、产率低的缺陷，提供了一种聚乙烯醇的纯化
方法，并将通过该纯化方法制备的聚乙烯醇应用于医药及光学材料中。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术通过以下技术方案实现：一种聚乙烯醇的纯化方法，包括以下步骤：（S.1）取待提纯的聚乙烯醇分散到乙酸乙酯溶液中，混合均匀并搅拌洗涤，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收滤液；（S.2）取步骤（S.1）中得到的聚乙烯醇粗品，加入乙醇和同时具有酸性以及还原性的纯化助剂的混合溶液中，混合均匀并搅拌，对聚乙烯醇粗品进行梯度变温搅拌洗涤，固液分离后取滤饼，干燥后粉碎筛分，得到高纯度聚乙烯醇，冷凝回流收集滤液。
[0009]工业聚乙烯醇（PVA）主要是由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解所得产物，其所含的杂质包括甲醇、乙酸甲酯、乙酸钠，以及少量的过氧化物、醛、醋酸乙烯（VAc）、聚醋酸乙烯等水中不溶物。传统的提纯方法大多数根据相似相溶原理选用含水的一定浓度有机溶剂对PVA进行纯化，同时去除这些有机及无机杂质。
[0010]但本专利技术人经过多次重复实验后发现，PVA中含有的醋酸乙烯（VAc）杂质因烯醇异构化容易与PVA发生缩醛反应形成醛类缩合物，从而使PVA着色。同时，在此过程中如果存在微量酸，则又会使PVA链上羟基发生脱水成烯或醚，使PVA中的水中不溶物等杂质增加，进一步致使PVA在纯化处理中颜色加深，黄化率显著增加。
[0011]此外，PVA的玻璃化温度为75~85℃，在对粉末状工业聚乙烯醇（PVA）提纯时，本专利技术人无意中发现，采用在固定温度或较高温度（高于PVA的玻璃化温度）下进行直接洗涤纯化，极易致使PVA固相表面传质通道被因高温而溶解的胶状物封堵，不利于洗涤溶剂渗透进入PVA微粒孔隙内部溶解杂质以及杂质的传质扩散进入洗涤溶剂中，洗涤温度过低又不利于PVA微粒间的有机杂质甲醇、乙酸甲酯的扩散逸出，影响杂质洗脱去除效果，进一步导致在后续PVA干燥中发生黄化、产品收率降低。PVA在温度较高（80~115℃）时也存在颜色加深趋势，黄化现象明显。本专利技术人发现粉末状PVA物料洗涤后容易形成团聚粘连微小颗粒，将洗涤后的PVA置于110℃下干燥时即使搅拌也会粘附在干燥器的器壁上，长时间局部过热会发黄、变硬为片块状，致使药典中的“溶液的澄清度与颜色”质量项不合格，溶液透明度显著下降，进一步影响终产品质量。
[0012]另外，对粉末状PVA提纯时，传统工艺中常以水或水占比较大的乙醇溶液为洗液，经较长时间的加热或沉浸洗涤后，粉末状PVA仍难以避免部分溶解形成胶状物，包覆在粉末状PVA表面，导致固液分离困难。
[0013]本专利技术的聚乙烯醇纯化方法，通过先将待提纯的聚乙烯醇分散到体积浓度99%的乙酸乙酯溶液中，混合均匀并搅拌，在25℃下保温搅拌洗涤1h，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收滤液。然后取上述聚乙烯醇粗品，加入体积浓度95%的乙醇和同时具有酸性以及还原性的异抗坏血酸（D
‑
Vc）的混合溶液中，混合均匀并搅拌，对聚乙烯醇粗品进行梯度变温洗涤（即先对聚乙烯醇粗品在25℃下保温搅拌洗涤1h，再在60℃下保温搅拌洗涤3h），固液分离后取滤饼，干燥后粉碎筛分，得到高纯度聚乙烯醇，冷凝回流收集滤液。采用上述纯化方法处理工业级片状、颗粒状或粉末状聚乙烯醇后，得到一种甲醇、乙酸甲酯、乙酸钠以及灰分或炽灼残渣的含量均不高于0.1%的高纯度药用聚乙烯醇。
[0014]由于水溶性的PVA在乙醇或乙酸乙酯中不溶，而PVA中所含易造成黄化现象的有机杂质易溶，可选择乙醇或乙酸乙酯等有机溶剂进行纯化，从而避免或减少纯化过程中PVA发
生黄化。同时有效避免了粉末状PVA部分溶解形成的胶状物导致固液分离操作困难、收率下降。此外，杂质乙酸钠在洗涤溶剂中易溶解于水中，在水中首先电离产生乙酸根，乙酸根易发生水解。在混合溶液中加入异抗坏血酸（D
‑
Vc），D
‑
Vc可促使水解化学平衡向乙酸根水解的方向进行，使得混合溶液中乙酸根减少，从而有利于乙酸钠的去除。同时D
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯醇的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：（S.1）取待提纯的聚乙烯醇分散到乙酸乙酯溶液中，混合均匀并搅拌洗涤，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收滤液；（S.2）取步骤（S.1）中得到的聚乙烯醇粗品，加入乙醇和同时具有酸性以及还原性的纯化助剂的混合溶液中，混合均匀并搅拌，对聚乙烯醇粗品进行梯度变温搅拌洗涤，固液分离后取滤饼，干燥后粉碎筛分，得到高纯度聚乙烯醇，冷凝回流收集滤液。2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇的纯化方法，其特征在于，所述步骤（S.1）中具体反应条件如下：取待提纯的聚乙烯醇分散到乙酸乙酯溶液中，混合均匀并在25~60℃下保温搅拌洗涤0.5~3h，固液分离后取滤饼，得到聚乙烯醇粗品，回收乙酸乙酯滤液。3.根据权利要求1或2所述的一种聚乙烯醇的纯化方法，其特征在于，所述步骤（S.1）中的待提纯的聚乙烯醇与乙酸乙酯溶液的物液比为1:1~1:4。4.根据权利要求1或2所述的一种聚乙烯醇的纯化方法，其特征在于，所述步骤（S.1）中的乙酸乙酯溶液的体积浓度为93~99%。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱湘龙，方卫卫，杨秀德，胡贤克，刘冰，
申请(专利权)人：浙江瓯伦包衣技术有限公司，
类型：发明
国别省市：