一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：向碳基底溶液中加入贵金属离子溶液和易挥发金属离子溶液，并分散均匀；再加入可溶性碳氮化合物溶液，混合均匀后冻干；将产物在惰性气氛下碳化，得到微孔碳包覆的纳米颗粒；将产物酸洗后再次碳化，得到微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术可以在碳基底上原位负载具有多孔碳包覆的贵金属Pt催化剂，可在不牺牲催化剂稳定性的前提下，抑制长循环过程中相邻铂颗粒的融合，克服现有Pt/C催化剂活性和稳定性难以兼得的难题。另外，该方法也为制备其他高活性、高稳定性多孔碳包覆贵金属催化剂提供参考。金属催化剂提供参考。金属催化剂提供参考。

【技术实现步骤摘要】
一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电催化剂领域，具体涉及一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氢燃料电池阴极反应，氧气还原反应(ORR)，涉及多步电子转移，动力学过程缓慢，高度依赖资源稀缺、价格高昂的贵金属铂(Pt)催化剂。这已成为限制氢燃料电池动力技术大规模产业化的主要因素。因此，在保持催化性能的前提下降低ORR催化剂中Pt的负载量，是目前降低燃料电池成本、推动燃料电池动力技术商业化亟需解决的问题。
[0003]现阶段降低Pt负载量的主要技术手段是减小催化剂尺寸，即制备超细的Pt纳米颗粒(≤5nm)，促使单位质量Pt提供更多的活性位点，以提高催化剂的电化学有效活性面积(ECSA)。但是，超细Pt纳米颗粒的热力学稳定性差，在启动和循环加载过程中易于通过物理聚结和/或Ostwald熟化过程聚集成大颗粒，导致ECSA和耐用性逐渐降低。另一方面，在Pt负载较低的条件下维持相同功率密度或电流密度也会导致O2和H2O输送速度增加，进而加速Pt原子溶解和Ostwald熟化，进一步加剧PEMFC运行过程中催化剂的降解。
[0004]中国专利技术专利CN 114225935 A洋葱形负载型碳包裹铂催化剂的制备及应用、CN 114142044 A一种铂碳催化剂的碳包覆方法等从Pt/C催化剂出发，将其与碳源化合物或有机分子共混后碳化得到碳包覆的Pt/C催化剂，有效地提高了的Pt/C催化剂的稳定性。但是，目前报道的碳包覆Pt/C催化剂表面包覆的大多是密闭碳层，活性均低于未包覆的Pt/C。究其原因，是表面碳层阻碍了Pt颗粒与反应物的直接接触，Pt原子的外层d轨道必须与最外层碳原子的p轨道发生杂化，增强碳层电子的电子云密度和费米能级才能加速反应过程，但这种相互作用随着碳层厚度的增加越来越弱，致使Pt/C催化剂的活性降低。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种可在为Pt颗粒提供保护的同时允许反应物通过的多孔碳包覆层的微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂及其制备方法。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]专利技术人了解到，现有技术中，由于缺乏高温造孔剂，这些方法获得的碳包覆的Pt/C催化剂表面大多包覆着一层较厚的密闭碳层，活性均低于未包覆的Pt/C。本专利技术从Pt/C催化剂出发，在其表面包覆碳层形成封闭结构，限制Pt纳米颗粒的迁移与团聚过程，具体方案如下：
[0008]一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009]向碳基底溶液中加入贵金属离子溶液和易挥发金属离子溶液，并分散均匀；
[0010]再加入可溶性碳氮化合物溶液，混合均匀后冻干；
[0011]将产物在惰性气氛下碳化，得到微孔碳包覆的纳米颗粒；
[0012]将产物酸洗后再次碳化，得到微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂。
[0013]碳化过程中Zn和Pt离子被还原成金属或合金，碳氮化合物碳化形成碳层包覆在金属表面，部分Zn挥发在包覆的碳层上造出微孔。酸洗后合金中的Zn会被腐蚀只留下金属Pt，再次碳化后即可获得微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂。
[0014]本专利技术巧妙地在碳层包覆Pt之前，将造孔剂锌引入Pt纳米颗粒中，然后在高温下碳化。利用金属Zn在高温下易挥发的特性，在金属表面包覆的碳层中引入微孔，然后利用热硝酸洗去残留的金属Zn和不稳定的Pt原子，再次碳化即可获得微孔碳包覆的Pt纳米颗粒。
[0015]酸洗后除去Pt
‑
Zn颗粒中的Zn，留下Pt颗粒表面有大量不饱和配位的Pt原子，比如不规则Pt颗粒的边、角等位置的原子和Pt
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O键等。与此同时，碳基底也会被部分氧化，在表面形成C
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O、N
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O键。再次碳化能提供足够的能量促使不规则Pt颗粒重排、除去碳基底上的氧化物种，进而提高催化剂的活性和稳定性。不再次碳化，催化剂的活性和稳定性会有一定程度下降。
[0016]进一步地，所述的易挥发金属为在700
‑
900℃易挥发的金属，包括锌。造孔剂金属在700
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900℃碳包覆层形成后易挥发、残留造孔剂易被酸洗除去，金属锌为较佳造孔剂。
[0017]进一步地，所述的造孔剂前驱体为锌盐溶液，包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌水溶液。
[0018]进一步地，所述的碳基底包括碳气凝胶或科琴黑；所述的贵金属离子溶液包括四氯化铂、氯铂酸或氯铂酸钾水溶液；所述的可溶性碳氮化合物溶液为双氰胺或三聚氰胺水溶液。
[0019]进一步地，催化剂中贵金属含量为20
‑
50wt％；易挥发金属与贵金属的质量比为1:(0.5
‑
1)；可溶性碳氮化合物和贵金属的质量比为1:(1
‑
10)。
[0020]进一步地，所述碳化的温度为700
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900℃，时间为1
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3h。
[0021]进一步地，酸洗时，采用浓度范围为0.1
‑
5M的硝酸，酸洗温度范围为50
‑
90℃。
[0022]进一步地，所述再次碳化的温度比碳化温度低50
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100℃，时间为20
‑
40min。
[0023]进一步地，所述碳化的条件为：在氮气氛围下，先在180
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300℃保温1
‑
3h后，于700
‑
900℃保温1
‑
3h。
[0024]一种如上所述方法制备的微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂。
[0025]与现有技术相比，本专利技术可以在碳基底上原位负载具有多孔碳包覆的贵金属Pt催化剂，如图1，可在不牺牲催化剂稳定性的前提下，抑制长循环过程中相邻铂颗粒的融合，克服现有Pt/C催化剂活性和稳定性难以兼得的难题。另外，该方法也为制备其他高活性、高稳定性多孔碳包覆贵金属催化剂提供参考。
附图说明
[0026]图1为本专利技术中碳包覆与微孔碳包覆的概念对比；
[0027]图2为实施例1和对比例1中材料的BET对比图；
[0028]图3为实施例1和对比例1中材料的LSV对比图；
[0029]图4为实施例1中材料CV10000圈前后的LSV对比图。
具体实施方式
[0030]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0031]一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
[0032](1)向碳基底溶液中加入Pt和Zn离子溶液，超声使其分散均匀；贵金属离子溶液为四氯化铂、氯铂酸或氯铂酸钾水溶液，易挥发金属离子溶液为氯化锌本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：向碳基底溶液中加入贵金属离子溶液和易挥发金属离子溶液，并分散均匀；再加入可溶性碳氮化合物溶液，混合均匀后冻干；将产物在惰性气氛下碳化，得到微孔碳包覆的纳米颗粒；将产物酸洗后再次碳化，得到微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂。2.根据权利要求1所述的一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的易挥发金属为在700
‑
900℃易挥发的金属，包括锌。3.根据权利要求2所述的一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的造孔剂前驱体为锌盐溶液，包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌水溶液。4.根据权利要求1所述的一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳基底包括碳气凝胶或科琴黑；所述的贵金属离子溶液包括四氯化铂、氯铂酸或氯铂酸钾水溶液；所述的可溶性碳氮化合物溶液为双氰胺或三聚氰胺水溶液。5.根据权利要求1所述的一种微孔碳包覆的铂纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂中贵金属含量为20
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50wt％；易挥发金属与贵金属的质量比为1:(0.5
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1)；可溶性碳氮化...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈树进，陈广明，李笑晖，甘全全，戴威，
申请(专利权)人：上海神力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：