一种碳纳米管负载铂铜磷纳米颗粒催化剂的制备方法及其甲醇氧化和氧还原的性能和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管负载铂铜磷纳米颗粒催化剂的制备方法及其甲醇氧化和氧还原的性能和应用。该方法为：将多壁碳纳米管放入水溶液中，将Pt源和Cu源在水溶液搅拌均匀，在体系中加入柠檬酸，并在反应体系中不断通入氮气隔绝氧气，再加入硼氢化钠溶液，随后加入磷源反应，反应完毕后抽滤，干燥，得到PtCu2

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管负载铂铜磷纳米颗粒催化剂的制备方法及其甲醇氧化和氧还原的性能和应用


[0001]本专利技术属于燃料电池双功能催化剂领域，具体涉及一种高效PtCu2‑
P/MWCNTs催化剂的制备方法和在甲醇氧化和氧还原中的应用。

技术介绍

[0002]直接甲醇燃料电池(DMFC)能将化学能转换为电能，以解决环境和能源问题，是一种具有前景的便携式能量转换设备。与其他绿色能源相比，甲醇的能量密度高(6.13kWh g
‑1)，成本低，可低温操作，便于存贮和运输；同时甲醇反应的产物无污染，对环境友好；甲醇是一种高效的清洁能源。DMFC特别适用于手机、便携式笔记本电脑以及一些军工等领域的应用，因此在后续的研究中，DMFC依旧是未来便携式电池的发展趋势。
[0003]甲醇燃料电池因阳极反应动力学缓慢，甲醇易从阳极迁移到阴极而泄漏，导致技术受到阻碍。甲醇阳极氧化反应(MOR)目前常采用高催化活性的贵金属Pt，但催化剂昂贵导致生产成本高，且贵金属易CO中毒，这直接导致了其难以工业化的应用。因此降低贵金属的负载量和进一步提高催化剂的稳定性是阳极甲醇氧化催化效率的有效措施。
[0004]加入其它过渡金属可以降低Pt的负载量；通过调控材料的结构和形貌来提高MOR性能和稳定性。Cu作为一种过渡金属，并且根据DFT计算得出不同配比的Pt和Cu合金最靠近火山图的位置。因此，通过引入Cu来降低Pt的负载量，并提高MOR性能是一种可行的办法。同时，由于P具有丰富的价电子，将P元素引入Pt基合金，改变Pt的电子结构，从而明显的影响材料的物理和化学性质。因此对于PtCu2‑
P/MWCNTs催化剂的深入研究并且制备高效的电催化剂是十分有意义的。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种高效PtCu2‑
P/MWCNTs双功能燃料电池催化剂，具有优异的甲醇氧化反应以及氧气还原反应性能，有优异的甲醇氧化质量活性和比活性，在氧还原中有高的半波电位，并且在酸性溶液中具有较高的稳定性；本专利技术还提供其制备方法。
[0006]本专利技术所述的高效PtCu2‑
P/MWCNTs双功能催化剂，将多壁碳纳米管放入水溶液中，将Pt源和Cu源在水溶液搅拌均匀，在体系中加入柠檬酸，并在反应体系中不断通入氮气隔绝氧气，再加入硼氢化钠溶液，随后加入磷源反应，反应完毕后抽滤，干燥，得到所述催化剂。
[0007]本专利技术所述的PtCu2‑
P/MWCNTs催化剂，以MWCNTs为载体，Pt为催化剂的活性组分，Cu和P的作用是产生电子效应；其中PtCu2‑
P纳米颗粒的大小在3
‑
10nm左右，均匀分散在MWCNTs上。
[0008]本专利技术所述的PtCu2‑
P/MWCNTs催化剂在酸性条件下，甲醇氧化性能比活性和质量活性分别达到了2.3
‑
2.6mA/cm2和1.2
‑
1.4A/mg
Pt
，是商业Pt/C催化剂的5.1
‑
5.7倍和4.8
‑
5.2倍，其中商业Pt/C是Johnson Matthey(JM)公司的产品。氧还原性能中的半波电位为0.81V，比商业Pt/C(0.77V)更高，同时催化剂的稳定性也是优于商业Pt/C。
[0009]其中：本专利技术利用简单的制备方法，在水溶液中持续通入氮气，采用了硼氢化钠还原Pt源、Cu源和P源，制备了一系列不同组成比例的催化剂，该催化剂具有优异的甲醇氧化反应和氧还原反应的高性能和高稳定性。
[0010]Pt源选自氯铂酸，所述的Cu源选自硝酸铜，P源选自次磷酸钠。
[0011]所述的催化剂中Pt源和Cu源中含金属Pt:Cu的比例分别为1:0、1:1、1:2、1:3。
[0012]加入柠檬酸溶液的体积在5mL，浓度在0
‑
0.041mol/L；浓度优选为0.031mol/L。
[0013]加入次磷酸钠溶液的体积在5mL，浓度在0
‑
0.023mol/L；浓度优选为0.015mol/L。
[0014]反应过程中的总时间在30min、45min、60min、时间优选30min。
[0015]还原剂硼氢化钠的体积在10mL，浓度在0.007
‑
0.039mol/L，浓度优选0.013mol/L.
[0016]本专利技术的制备方法简单，催化剂具有较高活性和稳定性，在燃料电池方面具有较好的应用前景。
[0017]本专利技术所述的高效PtCu2‑
P/MWCNTs催化剂是用于甲醇氧化和氧还原电催化反应。
[0018]本专利技术催化剂能够应用在燃料电池的阳极和阴极上，能在酸性条件下将甲醇直接氧化为CO2和H2O，将O2还原成H2O，从而将化学能转换为电能，给小型设备供电。该催化剂颗粒均匀分散在碳纳米管上，因此具有高效的催化性能和稳定性；同时制备该催化剂时有效降低了Pt的使用量，为后续研究降低了成本；此外，由于电子效应改变了Pt的电子结构，有效降低了Pt对CO的吸附，避免了Pt被CO
ads
毒化。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0020](1)本专利技术采用了简单的还原方法，没有添加表面活性剂，直接在水溶液中还原，制备了一系列不同组成的PtCu2‑
P/MWCNTs催化剂。此方法制备简单，成本低，有利于在工业上的应用和发展。
[0021](2)与商业Pt/C相比，本专利技术所述的催化剂具有优异的甲醇燃料和氧还原电催化反应的高性能和高稳定性，甲醇氧化性能中质量活性提高了大约5倍。该催化剂同时有高的活性面积和高的导电性能。
[0022](3)所制备的催化剂是双功能催化剂，既能应用在甲醇燃料电池的正极，也能应用在负极，同时都具有很高的电催化性能，该催化剂在燃料电池方面具有较好的应用前景。
附图说明
[0023]图1A是实施例1中合成的PtCu2‑
P/MWCNTs的SEM图，图1B
‑
1C是实施例1中合成的PtCu2‑
P/MWCNTs的TEM图，图1D是实施例3中合成的PtCu2‑
P/MWCNTs催化剂的XRD图。
[0024]图2是实施例1制备的催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
[0025]图3A和图3B是实施例1制备的催化剂在0.5mol/L H2SO4和0.5mol/L CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线，分别代表了所测的质量活性和比活性。
[0026]图4是实施例1制备的催化剂的CO溶出伏安曲线。
[0027]图5是实施例1制备的催化剂的i
‑
t曲线。
[0028]图6A是实施例1制备的催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的ORR曲线。图6B是实施例1制备的催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的塔菲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管负载铂铜磷纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，将多壁碳纳米管放入水溶液中，将Pt源和Cu源在水溶液搅拌均匀，在体系中加入柠檬酸，并在反应体系中不断通入氮气隔绝氧气，再加入硼氢化钠溶液，随后加入磷源反应，反应完毕后抽滤，干燥，得到PtCu2‑
P/MWCNTs催化剂；具体包括如下步骤：(1)先将蒸馏水放入三颈烧瓶里，再加入多壁碳纳米管MWCNTs，在反应体系中一直通入N2保证反应过程中隔离O2；(2)Pt源和Cu源分别加入反应体系中，充分混合均匀，再加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后，加入硼氢化钠还原剂，过15
‑
45min后加入磷源，再反应15min；反应结束后，经抽滤、干燥得到所述的催化剂。2.根据权利要求1所述碳纳米管负载铂铜磷纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Pt源选自氯铂酸，所述Cu源选自硝酸铜，磷源选自次磷酸钠。3.根据权利要求1所述碳纳米管负载铂铜磷纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂中Pt源和Cu源中含金属Pt:Cu的比例分别为1:0、1:1、1:2、1:3。4.根据权利要求1所述碳纳米管负载铂铜磷纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入柠檬酸溶液的体积在5mL，浓度在0
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟德，陆林慧，陈洁莹，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：