一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池制造技术

本发明专利技术提供了一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池。所述负极材料具有核壳结构，核芯包括硅基材料和多孔碳材料，硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙中，这些孔隙为硅基材料的体积膨胀提供缓冲空间；壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛，壳层能有效抑制Si的体积膨胀以及避免Si与电解液的直接接触，进一步提升负极材料的结构稳定性。而外层TiO2在锂离子脱嵌入过程中能保持微小的体积变化(4％左右)，有利于维持更高的界面稳定性。由该负极材料组装的电池具有优异的循环稳定性、较高的循环容量保持率和较低的循环体积膨胀率。持率和较低的循环体积膨胀率。持率和较低的循环体积膨胀率。

【技术实现步骤摘要】
一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点而被广泛应用于储能系统。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其发展水平制约着锂离子电池的发展。石墨因其具有可逆的脱嵌锂容量、循环稳定性高、低而平稳的放电平台以及资源丰富等优点被广泛应用于锂离子电池用负极材料。但石墨低的理论容量(372mA h g
‑1)无法满足当代社会对高容量锂离子电池的追求。因此，开发新型高容量负极材料是目前负极材料领域研究的重点工作之一。
[0003]硅(Si)因其高达4200mA h g
‑1的理论容量，有希望成为下一代商业化的高性能锂离子电池用负极材料。然而，Si材料在循环过程中的大体积膨胀会导致材料的粉化、电极结构坍塌以及SEI膜的反复形成，最终导致低的库仑效率以及容量的快速衰减。这些问题严重制约了Si材料作为负极材料的实际应用进程。
[0004]针对上述问题，业界通过将纳米硅、石墨和热解碳进行复合制备高能量密度、高循环稳定性的硅碳复合负极材料。虽然石墨和热解碳很大程度上缓解了硅的体积膨胀，但是常规的热解碳包覆层会随着硅膨胀而发生体积形变，容易产生孔隙或裂纹，与电解液接触产生新的SEI膜，且随着充放电过程的持续进行，热解碳包覆层将会不断的开裂暴露出新的位点，造成SEI膜的反复形成，最终导致低的库仑效率以及容量的快速衰减。
专利技术内容
[0005]针对现有硅碳复合材料在循环过程中因体积膨胀造成的容量衰减的问题，本专利技术提供了一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池。所述负极材料具有核壳结构，其包括壳层和核芯，核芯包括硅基材料和多孔碳材料，其中硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙中，这些孔隙为硅基材料的体积膨胀提供缓冲空间；壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛，壳层能有效缓冲硅基材料的体积膨胀以及避免硅基材料与电解液的直接接触，还能提升负极材料的结构稳定性；而且二氧化钛在锂离子脱嵌入过程中能保持微小的体积变化(4％左右)，有利于维持更高的界面稳定性，由该负极材料组装的电池具有优异的循环稳定性和较低的膨胀率。
[0006]本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：
[0007]一种负极材料，其中，所述负极材料包括壳层和核芯，所述壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛；所述核芯包括硅基材料和多孔碳材料。
[0008]根据本专利技术的实施方式，所述壳层包覆在核芯表面形成核壳结构；示例性地，所述壳层部分包覆在核芯表面，或者所述壳层全部包覆在核芯表面。
[0009]根据本专利技术的实施方式，所述多孔碳材料的比表面积BET为200m2/g～3000m2/g，例
如为200m2/g、400m2/g、600m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1600m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g、2400m2/g、2600m2/g、2800m2/g、3000m2/g或上述两两端点组成的范围中的任意点值。多孔碳材料的比表面积过低(如低于200m2/g)时，沉积的硅基材料的含量也会降低，所得负极材料的比容量也会低；多孔碳材料的比表面积过高(如高于3000m2/g)时，沉积的硅基材料无法填满所有的孔隙，造成负极材料的比表面积大，进而导致低的首效。
[0010]根据本专利技术的实施方式，所述多孔碳材料的孔径为0.5nm～2μm，例如为0.5nm、1nm、10nm、20nm、40nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。多孔碳材料的孔径过小，硅基材料的沉积难度增大，易造成低的硅含量，从而影响负极材料的比容量；多孔碳材料的孔径过大，孔隙无法填满，造成大的比表面积，从而导致低的首效。
[0011]根据本专利技术的实施方式，所述多孔碳材料的石墨化程度为30％～100％，例如为30％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或上述两两端点组成的范围中的任意点值。当多孔碳材料的石墨化程度小于30％时，其压实密度和导电率较低，从而影响电池的体积能量密度和倍率性能。
[0012]根据本专利技术的实施方式，所述多孔碳材料的中值粒径Dv50为5μm～10μm。例如为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。多孔碳材料的中值粒径Dv50过低(如小于5μm)，多孔碳材料的比表面积大，在电池中的副反应多，影响电池性能。多孔碳材料的中值粒径Dv50过大(如大于10μm)，在极片上堆积时颗粒间的间隙大，会造成电池的体积能量密度的降低。
[0013]根据本专利技术的实施方式，所述硅基材料的中值粒径Dv50为0.5nm～10μm。例如为0.5nm、1nm、3nm、5nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。硅基材料的中值粒径Dv50过大(如大于10μm)，外层包覆不足以缓冲硅大的体积膨胀，导致其体积膨胀更严重，不利于负极材料结构的稳定性。硅基材料的中值粒径Dv50过小(如小于5nm)，其无法沉积到多孔碳材料的孔隙中。
[0014]根据本专利技术的实施方式，所述硅基材料包括硅氧材料(SiOx，0<x<2)、硅碳材料、硅材料等含硅的材料中的至少一种。
[0015]根据本专利技术的实施方式，所述硅基材料包括经甲硅烷、乙硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷中的一种或几种高温裂解后的产物。其中，高温裂解的温度为600℃～900℃，高温裂解的时间为6h～10h，高温裂解是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛例如选自高纯氩气、高纯氮气中的至少一种。
[0016]根据本专利技术的实施方式，所述核芯材料包括硅基材料和多孔碳材料，且硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙内。
[0017]根据本专利技术的实施方式，所述壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛，且二氧化钛分布在碳纳米纤维的间隙和表面上。
[0018]根据本专利技术的实施方式，所述硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙内形成核芯。
[0019]根据本专利技术的实施方式，所述壳层在透射电子显微镜(TEM)的观察下具有与核芯不同的衬度，所述壳层的厚度为20nm～40nm，例如为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。当壳层的厚度过薄(如小于20nm)时，不足以缓解硅基材
料的体积膨胀；当壳层的厚度过厚(如大于40nm)时，增加了锂离子在材料表面脱嵌的难度，影响锂离子的脱嵌入，造成容量的降低。
[0020]根据本专利技术的实施方式，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括壳层和核芯，所述壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛；所述核芯包括硅基材料和多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述多孔碳材料满足以下至少一项：A)所述多孔碳材料的比表面积BET为200m2/g～3000m2/g；B)所述多孔碳材料的孔径为0.5nm～2μm；C)所述多孔碳材料的石墨化程度为30％～100％；D)所述多孔碳材料的中值粒径Dv50为5μm～10μm。3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基材料的中值粒径Dv50为0.5nm～10μm。4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述核芯材料包括硅基材料和多孔碳材料，且硅基材料分布在多孔碳材料的孔隙内；和/或；所述壳层包括碳纳米纤维和二氧化钛，且二氧化钛分布在碳纳米纤维的间隙和表面上。5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述壳层的厚度为20nm～40nm。6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳纳米纤维的直径为10nm～200nm；和/或，所述碳纳米纤维的长度为100nm～2μm。7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述核芯的质量占负极材料总质量的40％～65％；所述壳层的质量占负极材料总质量的35％～60％。优选地，所述负极材料中，硅基材料的质量百分含量a满足20％≤a≤40％；和/或，所述负极材料中，碳纳米纤维的质量百分含量b满足30％≤b≤50％；和/或，所述负极材料中，二氧化钛的质量百分含量c满足5％≤c≤30％；和/或，所述负极材料中，多孔碳材料的质量百分含量d满足2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张佳丽，汪辉，刘春洋，李素丽，李俊义，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：