溶胶-凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法及介电纳米复合薄膜的制备技术

本发明专利技术公开了一种溶胶

【技术实现步骤摘要】
溶胶
‑
凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法及介电纳米复合薄膜的制备


[0001]本专利技术涉及一种溶胶
‑
凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法，以及一种碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯
‑
三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜的制备方法。

技术介绍

[0002]聚合物电介质因其在先进储能电容器方面的巨大潜力而引起了全世界的广泛关注。具有低损耗和高储能密度的新型介电材料广泛应用于各种脉冲功率系统，包括混合动力汽车、电磁发射设备、医用除颤器等。
[0003]聚偏氟乙烯基聚合物是一种半结晶聚合物，也是第二大含氟聚合物。它有着出良好的机械性能、高介电性能(>10)以及优异的热和化学强度。如今，由于聚偏氟乙烯基聚合物在电场下具有自极化能力，其压电、热电和铁电特性在开发自充电超级电容器和其他能量获取和存储设备时得到了广泛的应用。
[0004]原则上，电介质材料的U
d
可以由方程U
d
＝∫E
d
D确定，其中E是施加的电场，D＝ε0ε
r
E是电位移。对于线性电介质，方程简化为U
d
＝1/2ε0ε
r
E2，其中ε0和ε
r
表示真空和电介质的介电常数。ε0一般为8.854
×
10
‑
12
，。从公式中可以看出，如何提高材料的介电常数和击穿强度是提高材料能量密度的关键所在。
[0005]当前，提高PVDF基薄膜材料介电常数的有效和普遍方法是添加具有高介电常数的无机纳米颗粒进行复合，如无机纳米陶瓷填料BaTiO3、无机纳米颗粒ZnO、铌酸银等，可以使复合材料的介电常数得到明显的提升，但随之而来的是由于纳米粒子和聚合物基体在介电性能方面的差异较大，复合材料往往在较低场强下就会击穿，导致其应用范围受限。同时，往往只有在加入较高比例的填料的时候，复合材料的介电性能才会明显提升，但高比例下纳米填料的团聚作用也会削弱聚合物基复合材料的韧性、力学性质、易加工性等。因此，开发一种在低填料含量下同时具有高介电常数和高击穿场强的聚合物薄膜电容器是研究者们的主要研究方向。
[0006]CN 114267539 A通过多巴胺碳化工艺制备碳包覆的钛酸钡杂化颗粒，工艺简单，产物稳定，碳层厚度薄，通过调节碳化温度，使碳层内部形成不同比例的石墨碳和无定型碳，达到调控碳层电导率的目的，进一步将碳包覆的钛酸钡杂化颗粒与P(VDF
‑
CTFE)基体复合，碳层形成了不同电导率界面，产生不同程序的界面极化效应，从而在低含量下使介电常数提升，同时保持了低的介电损耗。但是该方法需要先制备得到钛酸钡颗粒，再对钛酸钡进行多步表面改性处理以得到特定结构组成的碳包覆的钛酸钡杂化颗粒，工艺复杂，且利用该碳包覆的钛酸钡杂化颗粒制备得到的电介质薄膜的介电性能也有待进一步改善。

技术实现思路

[0007]本申请要解决的第一个技术问题是提供一种以溶胶
‑
凝胶法(Sol
‑
Gel法)制备较小尺寸、较好晶体结构、碳层包覆的钛酸钡的方法，该方法操作方便、绿色环保、低成本、安
全、制备效率高。
[0008]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种利用上述碳包覆的钛酸钡(BTO@C)制备碳包覆钛酸钡颗粒/聚(偏氟乙烯
‑
三氟氯乙烯)介电纳米复合薄膜的方法，在降低填料含量的同时改善材料的介电性能。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种溶胶
‑
凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法，包括如下步骤：
[0011]1)在温度控制为155
‑
165℃(优选160℃)的反应容器中加入有机溶剂A和分散剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶解后加入八水合氢氧化钡，再滴加入钛酸四丁酯，搅拌反应15
‑
30分钟后，逐滴加入碳源聚山梨醇酯80(Tween
‑
80)使其分散均匀，滴加完毕后继续反应15
‑
30分钟，降温后得到溶胶状产物；所述有机溶剂A的选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或几种的混合；
[0012]2)将第1)步得到的溶胶状产物冷却后用乙醇和水的混合溶剂进行洗涤，离心，得到凝胶状产物；
[0013]3)将步骤2)得到的凝胶状产物在真空烘箱中于40
‑
70℃烘2
‑
3天进行烘干，得到前驱体；
[0014]4)将步骤3)得到的前驱体在管式炉中于500
‑
900℃进行高温碳化1
‑
3小时，碳化过程全程在氮气氛围中；
[0015]5)将步骤4)得到的碳化产物在球磨机中进行球磨至粉末状，进而得到碳包覆的钛酸钡颗粒。
[0016]本专利技术步骤1)中，碳源的选择可以有很多种选择，优选聚山梨醇酯80(Tween
‑
80)。示例性的可以选择百灵威J&K公司生产的分析纯Tween
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80。为了使碳源能够较好的分散在溶剂中，其中Tween
‑
80与有机溶剂A的体积比为1：10
‑
20，最佳体积比为1.5：20。
[0017]本专利技术步骤1)中，所述有机溶剂A可以使用不同的醇来控制钛酸四丁酯的水解和缩合反应，以避免钛酸钡凝胶或沉淀物的产生。作为优选，所述的有机溶剂A为：二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或几种。
[0018]本专利技术步骤1)中，钛酸四丁酯和八水合氢氧化钡的量可以有效调控反应，优选钛酸四丁酯和八水合氢氧化钡的的摩尔比为1：1.05
‑
1.3，更优选钛酸四丁酯与八水合氢氧化钡的摩尔比为1：1.05
‑
1.2。优选所述钛酸四丁酯与有机溶剂A的体积比为2
‑
4:20，更优选2.5
‑
3:20。
[0019]本专利技术步骤1)中，分散剂聚乙烯吡咯烷酮的量可以使得到的颗粒有效分散，作为优选，聚乙烯吡咯烷酮在有机溶剂A中的投料浓度为6
‑
15mg/mL，更优选浓度为6
‑
7mg/mL。
[0020]本专利技术步骤2)中，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为3
‑
5：1，最优选4:1。
[0021]本专利技术步骤2)中，优选采用如下方法去除溶剂得到凝胶：将乙醇和水的混合溶剂缓慢滴入所得溶胶状产物中，分层后除去上清液，反复操作2
‑
6次，除去溶剂。
[0022]本专利技术步骤2)中，离心的目的在于利用离心力的作用使钛酸钡颗粒与残留的溶剂分离，作为优选，离心速度的范围控制在5000
‑
10000rpm(更优选7000rpm)，离心时间为15
‑
30min。
[0023]本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种溶胶
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凝胶法制备碳包覆钛酸钡颗粒的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：1)在温度控制为155
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165℃的反应容器中加入有机溶剂A和分散剂聚乙烯吡咯烷酮，待溶解后加入八水合氢氧化钡，再滴加入钛酸四丁酯，搅拌反应15
‑
30分钟后，逐滴加入碳源聚山梨醇酯80使其分散均匀，滴加完毕后继续反应15
‑
30分钟，降温后得到溶胶状产物；所述有机溶剂A的选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或几种的混合；2)将第1)步得到的溶胶状产物冷却后用乙醇和水的混合溶剂进行洗涤，离心，得到凝胶状产物；3)将步骤2)得到的凝胶状产物在真空烘箱中于40
‑
70℃烘2
‑
3天进行烘干，得到前驱体；4)将步骤3)得到的前驱体在管式炉中于500
‑
900℃进行高温碳化1
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3小时，碳化过程全程在氮气氛围中；5)将步骤4)得到的碳化产物在球磨机中进行球磨至粉末状，进而得到碳包覆的钛酸钡颗粒。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，聚乙烯吡咯烷酮在有机溶剂A中的投料浓度为6
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15mg/mL，优选为6
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7mg/mL；所述钛酸四丁酯与有机溶剂A的体积比为2
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4：20，优选2.5
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3：20；钛酸四丁酯和八水合氢氧化钡的的摩尔比为1：1.05
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1.3，优选为1：1.05
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1.2；Tween
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80与有机溶剂A的体积比为1：10
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20，最佳体积比为1.5：20。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的有机溶剂A为：二甘醇、三甘醇、四甘醇中的一种或几种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为3
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5：1，最优选4:1。5.如权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张寅恺，张烜赫，叶会见，徐立新，
申请(专利权)人：平湖市浙江工业大学新材料研究院，
类型：发明
国别省市：