一种具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用。该复合材料的原材料包括：含硫族化合物，作为复合材料外壳材料；超细增强纤维，作为复合材料内核材料；成型添加剂，用于使复合材料形成多层结构；有机偶联剂，用于均匀包覆在超细增强纤维表面。制备方法为：将金属源、硫源、超细增强纤维、成型添加剂、有机偶联剂一步法原位合成，形成的纳米硫族化合物与超细纤维以均匀分散的三维骨架的存在。该复合材料作为增强改性剂、增韧剂、耐磨添加剂、高分子催化剂载体或增强添加剂。与现有技术相比，本发明专利技术具有分散性好、相互作用力强、性能优异等优点。性能优异等优点。性能优异等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及无机杂化材料合成与制备领域，具体涉及一种具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]对结构复合材料而言，组分材料包括基体和增强体，基体是复合材料中的连续相，其作用是将增强体固结在一起并在增强体之间传递载荷；增强体是复合材料中承载的主体，包括纤维、颗粒、晶须或片状物等一种或几种复合的增强体。
[0003]二硫化钼、二硫化钨等为代表的过渡金属硫化物MX2，具有类石墨烯层状结构和纳米管结构的非碳无机类富勒烯纳米化合物，表现出许多优异的物理化学特性，可观的比表面积，优良的催化性能等。二硫化钼纳米粒子由于其独特的微观结构，利用纳米颗粒的剥片减缓摩擦和磨损，表现出优异的耐摩性能。基于此特性，通常加入二硫化钼对基材进行填充改性、复合改性等，提升高分子或者无机材料的使用性能。专利CN112480578B，利用黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨和硅树脂微粉对聚四氟乙烯进行共混改性，得到优异性能的笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料。但是利用多种组分共混改性，加入量大，不环保、成本高。
[0004]MoS2的各种优异性能只有在其片层保持良好分散状态时才能完全体现出来。为了充分发挥MoS2自身的优异性能，并同时改善其溶解性及其在聚合物基体中的分散性等，必须对其表面进行有效的功能化修饰。研究发现，纤维特有的结构特点(长径比、高强度等)，纤维增强的复合材料具有比强度、比模量大，耐疲劳性能好，减震性好，过载安全性好，加工性能好等优点。但是耐磨性能提高幅度不大，并且表现出韧性差、各向异性和气密性差等缺点。
[0005]提高碳纤维的表面粗糙度和增加表面化学官能团的数量是提高纤维表面界面性能的关键。表面氧化和电化学氧化工艺具有生产连续性强、工艺条件易于控制等特点，但是很多纤维无法快速氧化，废水废渣多，环保压力大。利用等离子表面处理改性技术增加纤维表面积和表面粗糙度，具有清洁、环保、省时、高效等优点。
[0006]为了提高二硫化钼的性能，拓宽其应用领域，对其进行改性复合。专利CN105304876B，通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶，再利用一步水热法在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上原位生长硫化钼纳米片。专利CN107799757B，在水热条件下，制备出MoS2/氮掺杂碳管三维中空结构的复合材料，这种材料作为钠离子电池负极材料获得了非常优异的循环性能和倍率性能。专利CN107681142B，通过静电纺丝的方法制备出多孔的碳纳米纤维，再用水热法在制得二硫化钼包覆碳纳米纤维复合材料，可以改善二硫化钼的导电性差和在电池充放电过程中的体积膨胀问题，提高稳定性。这些方法，在制备中缺少成型添加剂和偶联剂，二硫化钼无法有效在纤维表面均匀生长，所得的复合材料难以控制结构的均匀性。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种分散性好、相互作用力强、性能优异的具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用。
[0008]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术中，为了更能发挥出硫化钼由于的耐磨自润滑等优异的使用性能，迫切需要将层状结构的硫化物与无机纤维材料原位复合。借助等离子表面处理改性技术对纤维的表面进行改性处理，并利用成型添加剂和偶联剂将纤维材料与片层的硫化物原位复合，制备出一种具有多层结构的含硫化物的无机纳米复合材料，两种可以协调增强复合材料的性能，表现出分散性好、相互作用力强、性能优异等特点，可用于复合材料的抗冲改性剂、增韧剂、耐磨添加剂、高分子催化剂载体、增强添加剂等，在化工、电子、医学等领域均有重要的应用和广阔的前景，具体方案如下：
[0010]一种具有多层结构的无机纳米复合材料，该复合材料的原材料包括：
[0011]含硫族化合物，作为复合材料外壳材料；
[0012]超细增强纤维，作为复合材料内核材料；
[0013]成型添加剂，用于使复合材料形成多层结构；
[0014]有机偶联剂，用于均匀包覆在超细增强纤维表面。
[0015]进一步地，所述的含硫族化合物与超细增强纤维的重量比为(0.01
‑
100):1；所述的成型添加剂与含硫族化合物的摩尔比为(0.01
‑
0.5):1；所述的有机偶联剂与超细纤维的重量比为(0.01
‑
0.5):1。
[0016]进一步地，所述的含硫族化合物包括化学式为MX2的含有硫族元素的无机物，其中M代表过渡金属元素，包含钛、钒、钽、钼、钨或铼，X表示硫族元素，包含硫、硒或碲；
[0017]所述的超细增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石棉粉、石膏纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维或硫酸钙纤维的一种或几种，纤维长度为0.1
‑
200微米；
[0018]所述的成型添加剂包括烷基卤化铵类化合物、高级脂肪基硅钼酸或硅酸钠中的一种或几种；
[0019]所述的有机偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种。
[0020]进一步地，所述的烷基卤化铵类化合物包括四级铵盐，通式为R4NX，其中四个烷基R选自烷基、苄基或羟乙基，X包括卤素——F、Cl、Br或I，酸根——HSO4、RCOO、NO3或ClO3，具体包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵或十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵一种或几种；所述的高级脂肪基硅钼酸包括十二烷基硅钼酸或十烷基硅钼酸。
[0021]进一步地，所述的硅烷偶联剂的化学式通式为R
n
SiX
(4
‑
n)
，其中R为非水解的或可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基，X为可水解基团，X选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Si为硅元素，n为整数，且1≤n≤4；
[0022]所述的钛酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)
(4
‑
n)
Ti(OX
‑
R
’
Y)
n
，其中RO为可水解的短链烷氧基，OX为烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基，R
’
是长链烷烃
基，选自C4‑
C
20
的长链烷烃基；Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等；Ti为钛元素，n为整数，且1≤n≤4；
[0023]所述的铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)
n
Al(OR
’
)
(3
‑
n)
，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R
’
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，该复合材料的原材料包括：含硫族化合物，作为复合材料外壳材料；超细增强纤维，作为复合材料内核材料；成型添加剂，用于使复合材料形成多层结构；有机偶联剂，用于均匀包覆在超细增强纤维表面。2.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，所述的含硫族化合物与超细增强纤维的重量比为(0.01
‑
100):1；所述的成型添加剂与含硫族化合物的摩尔比为(0.01
‑
0.5):1；所述的有机偶联剂与超细纤维的重量比为(0.01
‑
0.5):1。3.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，所述的含硫族化合物包括化学式为MX2的含有硫族元素的无机物，其中M代表过渡金属元素，包含钛、钒、钽、钼、钨或铼，X表示硫族元素，包含硫、硒或碲；所述的超细增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石棉粉、石膏纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维或硫酸钙纤维的一种或几种，纤维长度为0.1
‑
200微米；所述的成型添加剂包括烷基卤化铵类化合物、高级脂肪基硅钼酸或硅酸钠中的一种或几种；所述的有机偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，所述的烷基卤化铵类化合物包括四级铵盐，通式为R4NX，其中四个烷基R选自烷基、苄基或羟乙基，X包括卤素——F、Cl、Br或I，酸根——HSO4、RCOO、NO3或ClO3，具体包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵或十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵一种或几种；所述的高级脂肪基硅钼酸包括十二烷基硅钼酸或十烷基硅钼酸。5.根据权利要求3所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的化学式通式为R
n
SiX
(4
‑
n)
，其中R为非水解的或可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基，X为可水解基团，X选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Si为硅元素，n为整数，且1≤n≤4；所述的钛酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)
(4
‑
n)
Ti(OX
‑
R
’
Y)
n
，其中RO为可水解的短链烷氧基，OX为烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基，R
’
是长链烷烃基，选自C4‑
C
20
的长链烷烃基；Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等；Ti为钛元素，n为整数，且1≤n≤4；所述的铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)
n
Al(OR
’
)
(3
‑
n)
，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R
’
为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Al为铝元素，O为氧元素，n为整数，且1≤n≤3；所述的铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2(OR1O)
a
Cl
b
(OH)
c
]
x
[OC(R2)O]
y
[ZrCl
d
(OH)
e
]
z
，其中x、y、z＝1～100，2a+b+c＝4，d+e＝2；OR1O为具有双官能团的有机配位基，选自短碳链的羧酸基、氨基酸基等；OC(R2)O是桥联配位基，选自长碳链单元羧酸基、丙烯酸基、
脂肪族二元羧酸基、氨基酸基、巯基脂肪酸；Al为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基；所述的稀土偶联剂的化学式通式为(RO)
n
Re(OR
’
)
(3
‑
n)
，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R
’
为可水解基团，选自烷氧基、芳氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐天，奚媛媛，孟德蓉，季菁华，郭宁，周佩，叶晓峰，李建龙，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：