一种耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜、制备和用途制造技术

本发明专利技术属于皮胶原纤维膜技术领域，更具体地涉及一种电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜材料及其制备方法和用途。通过席夫碱反应将带强阳电荷的高分子接枝到侧链含有丰富的羧基

【技术实现步骤摘要】
一种耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜、制备和用途


[0001]本专利技术属于皮胶原纤维膜
，更具体地涉及一种电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜材料及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]石油工业每年都会产生大量稳定的含油废水，若管理不当进入生态环境中，将会对生态系统和人类健康产生不良影响。水包油(O/W)乳液作为一类含油废水，因含有表面活性剂，稳定性高，分离异常困难。传统的乳液分离方法存在着分离效率低、二次污染等问题。膜处理技术效率高、能耗低，成为人们对含油废水处理的新选择。然而，一般的膜处理方法没办法分离含有表面活性剂的稳定乳液，且在处理过程中膜材料易受到磨损，进而影响其乳液分离效率。
[0003]通常情况下，表面活性剂被分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。当离子型表面活性剂应用在离子型高稳定性乳液体系中时，由于其表面带有大量的电荷，乳液体系电荷相反的高密度电荷相遇时，会发生电荷中和反应而使离子型高稳定性乳液失稳破乳。
[0004]传统分离材料针对含有表面活性剂的离子型高稳定性乳液体系，尚无有效的基于电荷破乳原理进行处理的膜产品。虽有一些报道指出可采用皮胶原纤维膜对上述含有表面活性剂的离子型高稳定性乳液进行分离，但是仍然存在分离通量不够大，传质阻力大、孔道堵塞、膜污染及膜材料耐磨稳定性等各种问题。

技术实现思路

[0005]为此，需要提供一种耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜、制备和用途，以解决现有的分离材料无法有效分离含有表面活性剂的离子型高稳定性乳液体系，以及现有的皮胶原纤维膜分离通量不够大、传质阻力大、孔道堵塞、膜污染及膜材料耐磨稳定性等问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的第一方面，专利技术人提供了一种皮胶原纤维膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]预处理：将皮胶原纤维膜用除乳剂酸洗处理，所述酸洗处理条件为：pH3～4，温度36℃～40℃，时间为60min，得到预处理后的皮胶原纤维；
[0008]氨基化：将所述预处理后的皮胶原纤维、一定量的超纯水和带强阳电荷的高分子进行第一次超声处理，然后置于恒温翻转振荡器中进行第一次振荡，振荡后将剩余溶液倒出，再加入戊二醛水溶液置于恒温翻转振荡器中进行第二次振荡反应，然后用无水乙醇和超纯水洗涤三次以上，接着放入60℃烘箱中进行第一次干燥5h，得到氨基化的皮胶原纤维膜；
[0009]原位生长二氧化钛：将所述氨基化的皮胶原纤维膜浸泡在一定量的钛酸丁酯的无水乙醇溶液中进行第二次超声处理，将浸泡过的氨基化的皮胶原纤维膜置于磨砂滤斗中，对氨基化的皮胶原纤维膜一侧开启抽滤，抽滤的同时不断的滴入超纯水，促使钛酸丁酯在
皮块内部完成水解，最后将其置于60℃烘箱中干燥5h，得到电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜。
[0010]本专利技术所用的皮胶原纤维膜(Collagen fiber membrane，CFM)是鞣制后牛皮经剖层处理获取头层革后剩余的皮层。与头层革相比，二层革(皮胶原纤维膜)没有细致的粒面，是比较廉价的副产品，其内部由胶原纤维交织而成，基于纤维的结构层次，皮胶原纤维膜表现出独特的机械性能，具有较高的耐磨稳定性。胶原分子侧链含有丰富的官能团，如羧基
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COOH、氨基
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NH2、酰胺
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CO
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NH
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、羟基
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OH等，这使得将带强电荷的高分子接枝到皮胶原纤维膜上成为可能。本专利技术中，皮胶原纤维膜氨基化前的预处理步骤中采用的酸洗条件为：pH3～4，温度为36～40℃，pH值用甲酸来调节。试验证明，当pH值大于或小于此范围时，会导致除乳效果无法达到预计效果；温度越高，脱脂效果越好，当温度小于36℃时，除乳效果较差，无法达到预计效果，但当温度较高(超过40℃)时，会损坏皮胶原纤维膜的结构。氨基化步骤中进行第一次超声处理时用的超纯水以能够完全浸润皮胶原纤维为准，例如但不限于每1g皮胶原纤维膜采用100mL左右超纯水。第一次超声处理时间约为10min，第二次超声处理时间约为5min。本专利技术在皮胶原纤维膜的高化学反应活性的结构基础上，针对阴离子型水包油乳液体系内部存在大量负电荷的特性和膜材料易磨损的缺陷，通过席夫碱反应将不同种类带强阳电荷的高分子接枝到皮胶原纤维膜上，随后加入钛酸丁酯，通过原位生长TiO2的方式增强膜的超亲水性能，从而制成一种电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜，克服了现有材料存在的弊端。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，以质量百分比计，所述除乳剂中脱脂剂和水的比值为1∶(700～900)，所述脱脂剂为市售采购的常用脱脂剂，所述酸洗处理pH值采用甲酸来调节。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，所述带强阳电荷的高分子选自带强阳电荷的高分子为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺中的任意一种。在更优选的实施方案中，带强阳电荷的高分子为聚乙烯亚胺PEI。上述高分子材料与预处理后的皮胶原纤维膜容易发生席夫碱反应，从而将强阳电荷接枝到皮胶原纤维膜上。
[0013]在本专利技术的一些优选的实施方式中，在所述氨基化步骤中，向每1g所述预处理后的皮胶原纤维膜中加入带强阳电荷的高分子0.83mmol～9.7mmol。专利技术人在大量试验结果的对比中发现，若该数值未达到0.83mmol时，会导致皮胶原纤维上接枝的阳离子过少，皮胶原纤维膜的破乳过程无法达到预计效果；当该数值超过9.7mmol时，会导致皮胶原纤维膜表面硬化，内部空隙堵塞，进而影响后续应用时乳液分离效果。
[0014]在本专利技术的一些优选的实施方式中，在所述原位生长二氧化钛步骤中，以体积计，所述钛酸丁酯与无水乙醇的用量比值为1.5％～4.5％。专利技术人在大量试验结果的对比中发现，当该用量比值小于1.5％时，皮胶原纤维膜的超亲水性能无法达到预计效果，进而影响本专利技术皮胶原纤维膜材料的乳液分离效果；当该用量比值大于4.5％时，钛酸丁酯会阻塞膜内部孔道，进而影响本专利技术皮胶原纤维膜材料的乳液分离效果。进一步地，控制无水乙醇与皮胶原纤维膜的用量配比为：每1g皮胶原纤维膜用100mL～200mL无水乙醇，每1g皮胶原纤维膜用10mL～20mL超纯水。
[0015]在本专利技术的一些优选的实施方式中，在所述氨基化步骤中，戊二醛水溶液的质量浓度为1.0％～2.5％。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，在所述氨基化步骤中，所述进行第一次振荡时恒温翻转振荡器中的反应温度为25℃，转速为50rpm，反应时间为10h～48h。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，在所述氨基化步骤中，所述进行第二次振荡时恒温翻转振荡器中的反应温度为40℃，转速为50rpm，反应时间为4h～8h。
[0018]本专利技术的第二方面，专利技术人提供了一种皮胶原纤维膜材料，是采用本专利技术第一方面的制备方法制备得到的电荷破乳性能的耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜。
[0019]本专利技术的第三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：预处理：将皮胶原纤维膜用除乳剂酸洗处理，所述酸洗处理条件为：pH3～4，温度36～40℃，时间为60min，得到预处理后的皮胶原纤维；氨基化：将所述预处理后的皮胶原纤维、一定量的超纯水和带强阳电荷的高分子进行第一次超声处理，然后置于恒温翻转振荡器中进行第一次振荡，振荡后将剩余溶液倒出，再加入戊二醛水溶液置于恒温翻转振荡器中进行第二次振荡反应，然后用无水乙醇和超纯水洗涤，接着进行第一次干燥，得到氨基化的皮胶原纤维膜；原位生长二氧化钛：将所述氨基化的皮胶原纤维膜浸泡在一定量的钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，进行第二次超声处理，抽滤，同时不断滴入超纯水，接着进行第二次干燥，得到所述耐磨超亲水/水下超疏油皮胶原纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述除乳剂中脱脂剂和水的比值为1：(700～900)，所述酸洗处理pH值采用甲酸来调节。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带强阳电荷的高分子选自带强阳电荷的高分子为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺中的任意一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化步骤中，每1g所述预处理后的皮胶原纤维膜加入所述带强阳电荷高分子0.8...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶晓霞，郑智弘，池锐杨，刘以凡，吕源财，林春香，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：