本发明专利技术属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂及其制备和应用。该催化剂包括陶瓷载体，还包括负载在所述陶瓷载体表面的含铜复合氧化物活性组分和纳米Au活性组分，所述催化剂为通过载体焙烧处理、金属铜盐溶液浸渍、焙烧成相、沉积沉淀负载Au等步骤制备得到，具有制备工艺简单、无毒害金属、成本低等优点。所述催化剂用于乙醇气相氧化脱氢可有效地抑制酸催化的乙醇脱水副反应，并且通过调控催化剂的组成、制备条件和反应工艺条件易于实现乙醛、乙酸和乙酸乙酯选择性的调控，催化剂具有优异的稳定性，适合于生物乙醇高值化利用的工业化生产。合于生物乙醇高值化利用的工业化生产。合于生物乙醇高值化利用的工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
一种陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂及其制备和应用
[0001]本专利技术属于催化剂
，更具体地，涉及一种陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂及其制备和应用。
技术介绍
[0002]以可再生的生物质能源代替化石能源生产清洁燃料和附加值化学品是节能减排的重要方向。我国是生物质资源大国，由生物质发酵制得的生物乙醇年产量超30亿升且逐年增长，其价格已低于乙烯、汽油等石化产品。发展绿色的乙醇催化转化制备化学品来替代传统高污染的石化工艺路线将助力国家“双碳”战略目标的实现。乙醇气相氧化可以得到乙醛、乙酸和乙酸乙酯等附加值化学品，其中乙醛是关键的中间体，乙酸和乙酸乙酯是其下游产品。目前这些化学品的工业生产主要是采用化石能源为原料的均相催化工艺，均存在不可持续性、腐蚀污染严重、催化剂难以分离回收、设备成本高等缺点，需要发展绿色可持续的生物乙醇气固相催化氧化工艺来实现产业的技术革新。
[0003]乙醇气相催化脱氢制乙醛可通过无氧脱氢和氧化脱氢两种途径进行。铜催化的乙醇无氧脱氢制乙醛因反应选择性高成为研究的一个热点(Green Chem.2021,23,7902)，但该反应是吸热反应，较高的反应温度(>280℃)会导致铜基催化剂烧结和积碳失活，催化剂面临活性和稳定性不可兼得的挑战。相反的，乙醇氧化脱氢制乙醛是放热反应，可有效避免积碳且在较低的温度(≤250℃)下能获得高催化活性，放出的热量也可以循环利用，但是很难获得高乙醛产率，催化剂活性和选择性的矛盾仍然存在。目前工业上部分采用的泡沫银催化氧化乙醇制乙醛工艺存在反应温度高(>400℃)、乙醛单程产率低(<30％)和催化剂寿命短等缺点，迫切需要发展高效、稳定的乙醇气相氧化脱氢制乙醛催化剂。
[0004]负载型纳米金催化剂在乙醇气相氧化脱氢反应中表现出较高的催化活性和选择性，特别是Liu等报道的Au/MgCuCr2O4催化剂于250℃能获得高达95％的乙醛产率且连续运行500小时无失活(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032；J.Catal.2017,347,45)。纳米金与含铜尖晶石载体之间的Au
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Cu协同催化作用是其高效和高稳定性的关键原因。这种金属与载体之间的Au
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Cu协同催化比常见的AuCu合金协同催化乙醇氧化更加高效，已被不同研究者所证实(Nano Research,2016,9,2681；ChemCatChem,2017,9,1363)。为了解决Au/MgCuCr2O4催化剂含有害金属Cr和低温(200℃)活性不高的问题，中国专利技术专利CN109569647A报道了一种不含Cr的含铜复合氧化物(尖晶石型或钙钛矿型)负载金催化剂，于200℃就能获得>90％的乙醛产率且连续反应200小时不失活，显示出良好的应用前景。但是这些负载型Au基含铜尖晶石或钙钛矿粉末因具有较低的比表面积(<10m2/g)和较高Au负载量(～1wt％)，催化剂成型困难。压片或挤条成型易造成催化剂成本高、活性中心利用率低、易破碎粉化等缺点，而硅溶胶或铝溶胶涂覆成型易导致酸性SiO2或Al2O3催化乙醇脱水副反应。因此需要开发成本低、机械强度高、Au
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Cu协同活性位利用率高、无脱水副反应的成型催化剂，以实现该工艺的工业化应用。
技术实现思路
[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂及其制备和应用，以解决现有技术用于乙醇气相氧化的含铜金属氧化物负载Au催化剂成型困难、压片或挤条成型易造成催化剂成本高、活性中心利用率低、易破碎粉化等的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂，包括陶瓷载体，还包括负载在所述陶瓷载体表面的含铜复合氧化物活性组分CuM
x
O
y
和纳米Au活性组分，按照质量份计，所述催化剂中各组分的质量份数为：陶瓷载体79.8～96.99份，含铜复合氧化物活性组分CuM
x
O
y 3～20份，纳米Au活性组分0.01～0.2份；
[0007]其中所述陶瓷载体为球形α
‑
Al2O3陶瓷、α
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Al2O3泡沫陶瓷、堇青石蜂窝陶瓷、SiC泡沫陶瓷、ZrO2泡沫陶瓷中的一种；
[0008]所述M对应的金属元素为Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、La或Ce中的一种或两种；所述x＝1～11；所述y根据各金属元素化的合价取值；所述催化剂中金属阳离子Cu同时包含+1价和+2价，或者均为+1价。
[0009]优选地，所述球形α
‑
Al2O3陶瓷为具有γ
‑
Al2O3相的球形活性氧化铝颗粒烧结得到的陶瓷。
[0010]按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：通过溶液浸渍
‑
干燥处理将铜和M金属盐前驱体负载到所述陶瓷载体表面，然后在空气气氛下焙烧得到陶瓷负载型含铜氧化物，再通过尿素均匀沉积
‑
沉淀法负载金，最终得到陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂。
[0011]优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)将陶瓷载体浸入含有铜盐、M金属盐和柠檬酸的混合溶液中，静置0.5～3h后过滤，于80～150℃干燥，重复浸渍
‑
干燥步骤0～2次，得到负载有铜和M金属盐前驱体的载体；
[0013](2)将步骤(1)得到的负载有铜和M金属盐前驱体的载体于600～1000℃空气气氛下焙烧5～20h，用酸浸泡除去可溶性氧化物，干燥后得到陶瓷负载型含铜氧化物；
[0014](3)将步骤(2)得到的陶瓷负载型含铜氧化物与氯金酸水溶液于90～100℃通过尿素沉积
‑
沉淀负载金，洗涤、干燥后于300～350℃空气气氛中焙烧3～6h，得到陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂。
[0015]优选地，所述陶瓷载体为球形α
‑
Al2O3陶瓷，其通过如下方法获得：将具有γ
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Al2O3相的球形活性氧化铝颗粒在700～1000℃烧结5～20h后得到。
[0016]优选地，所述陶瓷载体为堇青石蜂窝陶瓷、α
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Al2O3泡沫陶瓷、SiC泡沫陶瓷或ZrO2泡沫陶瓷，其使用前均进行预处理以除去表面吸附的杂质，所述预处理包括如下步骤：将各陶瓷用水冲洗后于200～800℃空气气氛中焙烧处理2～5h得到对应的所述陶瓷载体。
[0017]优选地，步骤(1)所述混合溶液中的铜盐和M金属盐的总浓度为0.5～2mol/L，铜盐和M金属盐的总摩尔数与柠檬酸的摩尔数之比为1：0～0.5，所述陶瓷载体质量与所述混合溶液体积之比为0.2～1.0g/mL。
[0018]优选地，步骤(3)所述的氯金酸溶液浓度为0.5～5mmol/L，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂，其特征在于，包括陶瓷载体，还包括负载在所述陶瓷载体表面的含铜复合氧化物活性组分CuM
x
O
y
和纳米Au活性组分，按照质量份计，所述催化剂中各组分的质量份数为：陶瓷载体79.8～96.99份，含铜复合氧化物活性组分CuM
x
O
y 3～20份，纳米Au活性组分0.01～0.2份；其中所述陶瓷载体为球形α
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Al2O3陶瓷、α
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Al2O3泡沫陶瓷、堇青石蜂窝陶瓷、SiC泡沫陶瓷、ZrO2泡沫陶瓷中的一种；所述M对应的金属元素为Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、La或Ce中的一种或两种；所述x＝1～11；所述y根据各金属元素化的合价取值；所述催化剂中金属阳离子Cu同时包含+1价和+2价，或者均为+1价。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述球形α
‑
Al2O3陶瓷为具有γ
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Al2O3相的球形活性氧化铝颗粒烧结得到的陶瓷。3.如权利要求1或2所述的陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过溶液浸渍
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干燥处理将铜和M金属盐前驱体负载到所述陶瓷载体表面，然后在空气气氛下焙烧得到陶瓷负载型含铜氧化物，再通过尿素均匀沉积
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沉淀法负载金，最终得到陶瓷负载型Au基含铜氧化物催化剂。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将陶瓷载体浸入含有铜盐、M金属盐和柠檬酸的混合溶液中，静置0.5～3h后过滤，于80～150℃干燥，重复浸渍
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干燥步骤0～2次，得到负载有铜和M金属盐前驱体的载体；(2)将步骤(1)得到的负载有铜和M金属盐前驱体的载体于600～1000℃空气气氛下焙烧5～20h，用酸浸泡除去可溶性氧化物，干...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，王寿元，
申请(专利权)人：云南正邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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