一种连续纤维增强PMMA复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种连续纤维增强PMMA复合材料及其制备方法和应用，所述方法将过氧化物引发剂与MMA单体形成树脂A组分，将还原剂与MMA单体形成树脂B组分，A和B两种组分在使用前混合均匀，预聚至灌注粘度，然后在真空或高压等导流模式下与连续纤维形成PMMA复合材料。本发明专利技术集成了氧化还原活性聚合的低温优势，在常温即可实现树脂A组分与B组分的本体聚合特征，既不会出现高温爆聚损害复合材料的性能，也减少了高温下MMA单体的挥发；此外，本发明专利技术仅使用单一单体预聚即可得到适宜于真空灌注的粘度，所得PMMA复合材料的力学性能较优，且可回收使用，具有较好的应用价值。具有较好的应用价值。具有较好的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种连续纤维增强PMMA复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于树脂复合材料
，具体涉及一种连续纤维增强PMMA复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着二氧化碳不断排放，温室气体猛增，在此背景下，我国提出了碳达峰和碳中和目标，利用洁净能源成为发展的必然趋势。风能作为一种洁净能源已被广泛应用，而目前的风力涡轮机叶片的材料主要为连续纤维增强环氧树脂热固性复合材料，随着风电场的大规模建设和并网，早期安装的复合叶片不可避免的面临着退役的问题，未来风力涡轮机叶片每年退役的吨位将达到百万吨甚至千万吨，热固性退役复合树叶不能自然降解，成为一个严峻的环保问题。
[0003]与热固性复合材料相比，热塑性复合材料具有高韧性、高抗冲击、易加工、可回收利用等显著特征，可以通过熔融法，溶剂法回收，或通过粉碎后用于注塑复材的生产，实现回收。甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体可经过聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），是一种光学性能、力学性能和耐候性优异的热塑性高分子材料，通常采用熔融浸渍法制备纤维增强PMMA复合材料，但是PMMA在高温仍不易流动，浸润性差，操作不便，开发液态热塑性树脂是关键一步。
[0004]专利CN 105906749 A 提出了一种热塑性树脂基碳纤维复合材料及制备方法，将烯烃单体或烯烃单体组合物中与热引发剂混合得到聚合体系，将碳纤维材料浸入聚合体系逐步升温反应得到复合材料，该方法解决了热塑性树脂存在的由于分子量过高而无法对碳纤维浸渍的问题，但是其聚合温度在90
‑/>120 ℃，聚合温度高，存在爆聚的问题，不利于得到合格的复合材料或损害复合材料的性能。专利CN 111976171 A中提到还原助剂提前喷撒到了碳纤维表面，优点在于含有BPO过氧引发剂的MMA 树脂在常温不聚合或聚合很慢，树脂粘度很低，从理论上可以降低MMA渗透碳纤维铺层的难度。但是实际上可能存在纤维内部还原剂分布不均的问题。MMA沸点为100 ℃，本身易挥发，而该专利制备树脂粘度为0.6 mPa
·
s
‑
1 mPa
·
s，粘度低MMA单体同样易于挥发，并不适合真空灌注复材加工工艺。
[0005]综上，亟需一种操作简便、工艺适用性广且不易爆聚的热塑性树脂的制备方法，以进一步扩大热塑性树脂的应用范围。

技术实现思路

[0006]为了解决常规熔融方法操作的不便以及高温聚合时出现爆聚的问题，本专利技术提出一种连续纤维增强PMMA复合材料及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术采用的技术方案如下：一种连续纤维增强PMMA复合材料的制备方法，所述制备方法将过氧化物氧化剂与MMA单体形成树脂A组分，叔胺类还原剂与MMA单体形成树脂B组分，A和B两种组分在使用前混合均匀，预聚脱泡，然后在真空或高压等导流模式下与连续纤维形成复合材料。MMA单体
通过氧化还原机理可以实现常温聚合，相应的复材也可在常温下制备。本制备方法同样适用于其它丙烯酸类树脂的聚合、共聚及相关复材的制备过程。
[0008]本专利技术中氧化还原体系中的过氧化物氧化剂与还原剂分子相互作用时，还原剂以叔胺化合物为例，可以对应产生叔胺基自由基，与MMA单体双键由于电子云的部分重叠引发MMA聚合，并形成链端的活性端基，最终形成活性PMMA大分子链，可以在后续的聚合反应中与单体继续作用，缩短聚合的诱导期，提高聚合速率。
[0009]优选地，一种连续纤维增强PMMA复合材料的制备方法，步骤如下：（1）向MMA单体中加入占单体质量0.01
‑
5 %的过氧化物氧化剂形成A组分；向MMA单体中加入占单体质量0.01
‑
5 %的叔胺类还原剂形成B组分，A、B组分的质量比为(2
‑
4)：1，将得到A、B组分在10
‑ꢀ
80 ℃下混合均匀，预聚0.1
ꢀ‑ꢀ
3小时得到灌注用溶液；（2）将得到的灌注用溶液与连续纤维通过真空或高压导流成型方法进行复合，反应温度为20
‑
100 ℃，固化1
‑
48 h后，继续在60
‑
120 ℃区间后固化1
‑
48 h得到复合材料，复合材料中连续纤维的体积分数为68
‑
78 %。
[0010]进一步，所述的MMA单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯。本专利技术的方法也适用于其它结构带双键单体，如苯乙烯等。
[0011]进一步，所述的过氧化物氧化剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化(2
‑
乙基己酸)叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化十二酰、双(4
‑
丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2
‑
乙基己基)过氧化碳酸酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化二碳酸二丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧乙酯、过氧化二碳酸二乙氧己酯、过氧化二碳酸己酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二甲氧丁酯、双(3
‑
甲氧基
‑3‑
甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1,3,3
‑
四甲基丁基过氧化新戊酸酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化新戊酸丁酯、三甲基己酰过氧化物、二甲基羟丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸戊酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2
‑
乙基)己酸叔戊酯、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧乙酸、过硫酸钾中的一种或多种。
[0012]进一步，所述叔胺类还原剂为N,N
′‑
二甲基苯胺、N,N
′‑
二甲基对甲基苯胺、N,N
′‑
二(2
‑
羟丙基)对甲苯胺、N
‑
甲基
‑
N
‑2‑
羟乙基对甲苯胺、N
‑
甲基
‑
N
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧乙基)苯胺、N
‑
甲基
‑
N
‑
(2
‑
甲基丙烯酰氧乙基)对甲苯胺中的一种或多种。
[0013]进一步，所述连续纤维为玻璃纤维、碳纤维、矿物源纤维、植物源纤维中的任意一种。
[0014]进一步，所述步骤（1）中灌注用溶液粘度范围为100
‑
400 mPa
·
s。
[0015]本专利技术还包括上述方法制备得到的连续纤维增强PMMA复合材料。
[0016]本专利技术还包括上述连续纤维增强PMMA复合材料的应用。
[0017]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种连续纤维增强PMMA复合材料的制备方法，其特征在于：过氧化物氧化剂与MMA单体形成树脂A组分，叔胺类还原剂与MMA单体形成树脂B组分，A和B两种组分在使用前混合均匀，预聚脱泡，然后在真空或高压等导流模式下与连续纤维形成复合材料。2.根据权利要求1所述的连续纤维增强PMMA复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）向MMA单体中加入占单体质量0.01
‑
5 %的过氧化物氧化剂形成A组分；向MMA单体中加入占单体质量0.01
‑
5 %的叔胺类还原剂形成B组分，A、B组分的质量比为(2
‑
4)：1，将得到A、B组分在10
‑
80 ℃下混合均匀，预聚0.1
ꢀ‑ꢀ
3小时，得到灌注用溶液；（2）将得到的灌注用溶液与连续纤维通过真空或高压导流成型方法进行复合，反应温度为10
‑
100 ℃，固化1
‑
48 h后，继续在60
‑
120 ℃区间后固化1
‑
48 h得到复合材料，复合材料中连续纤维的体积分数为68
‑
78 %。3.根据权利要求1或2所述的连续纤维增强PMMA复合材料的制备方法，其特征在于：所述的过氧化物氧化剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化(2
‑
乙基己酸)叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化十二酰、双(4
‑
丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2
‑
乙基己基)过氧化碳酸酯、过氧化新癸酸丁酯、过氧化二碳酸二丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧乙酯、过氧化二碳酸二乙氧己酯、过氧化二碳酸己酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二甲氧丁酯、双(3
‑
甲氧基
‑3‑
甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1,3,3...

【专利技术属性】
技术研发人员：高亚飞，张建敏，张锁江，周蕾，李静，张冲，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：