一种适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂及其制备方法，涉及有机合成技术领域。本发明专利技术提供的合成路径用于制备适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂，具有合成效率较高、条件较简便、实验步骤可放大等优点。大等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，特别涉及一种适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]过渡金属催化剂在很多反应中表现出优异的催化效果。就过渡金属催化的氢化反应体系而言，常用催化体系主要依赖钌(Ru)﹑铑(Rh)﹑铱(Ir)﹑铂(Pt)﹑钯(Pd)等贵金属，但这些贵金属在自然界中的储量极少，价格昂贵，且对生态环境通常会造成严重污染。发展对环境友好，价格低廉的催化体系是当下亟待解决的重大科学问题。其中，发展基于前过渡周期廉价金属，比如锰(Mn)﹑铁(Fe)﹑钴(Co)﹑镍(Ni)﹑铜(Cu)等的催化体系来替代现存体系是一个极具发展潜力与亟待发展的方向。由于前过渡金属极易进行单电子过程，这一性质大大不同于贵金属元素，进而导致现存配体配合前过渡廉价金属往往不能表现出好的催化活性。因此，立足于廉价金属的自身特点设计合成适用于该类金属的新型金属催化剂是极具研究价值和科学意义的。

技术实现思路

[0003]为了解决上述现有技术中存在的的问题，本专利技术的主要目的是提供一种适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂及其制备方法。
[0004]为实现上述目的，第一方面，本专利技术提出了一种适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂的制备方法，包括：
[0005](1)以2
‑
二苯基膦基乙基磷酸二乙酯(S1)为反应原料，以乙醚为溶剂，在
‑
5～5℃下，将所述S1、所述乙醚、三甲基氯硅烷(TMSCl)、氢化铝锂(LiAlH4)混合并反应得到中间体I；
[0006]步骤(1)的反应方程式如式(I)所示：
[0007][0008](2)将所述中间体I、甲醛水溶液和乙醇混合后，在50～70℃下反应，所得反应液蒸干后得到中间体Ⅱ；
[0009]步骤(2)的反应方程式如式(Ⅱ)所示：
[0010][0011](3)将所述中间体Ⅱ溶解于乙醇中，继续滴加胺类化合物，在50～80℃下反应，得到配体L，其中，所述胺类化合物为苯胺或苄胺；
[0012]步骤(3)的反应方程式如式(Ⅲ)所示：
[0013][0014]在步骤(3)中，当胺类化合物为苯胺时，对应得到配体L1(R＝Ph)；当胺类化合物为苄胺时，对应得到配体L2(R＝PhCH2)，所述配体L可以是配体L1或配体L2。专利技术人经过大量实验发现，相较于其它胺类化合物，步骤(3)中的胺类化合物为苯胺或苄胺时，最终制备的钴/四膦络合物催化剂的催化效果更好。
[0015](4)将六水合四氟硼酸钴和乙腈混合均匀后，加入所述配体L，反应后得到所述钴/四膦络合物催化剂，即[Co
II
(L)(CH3CN)](BF4)2。
[0016]步骤(4)的反应方程式如式(Ⅳ)所示：
[0017][0018]式(Ⅳ)中以配体L1为例进行说明。
[0019]本专利技术技术方案中，采用上述合成路径制备适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂，具有合成效率较高、条件较简便、实验步骤可放大等优点。
[0020]作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，在步骤(1)中，所述S1与所述三甲基氯硅烷的摩尔比为1：(0.001～0.003)。
[0021]专利技术人经过大量实验发现，在步骤(1)中，S1与三甲基氯硅烷的摩尔比对反应效率具有较大的影响。当S1与三甲基氯硅烷的摩尔比不在上述范围内时，会产生大量的副产物，降低反应效率，影响最终合成的钴/四膦络合物催化剂的收率。
[0022]作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述S1与所述氢化铝锂的摩尔比为1：(1～3)；所述S1在混合体系中的浓度为0.3～0.5mol/L。
[0023]作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述中间体I在混合体系中的浓度为0.1～0.2mol/L。
[0024]专利技术人经过大量实验发现，在步骤(2)中，中间体I在混合体系中的浓度直接影响反应效率和最终合成的钴/四膦络合物催化剂的收率。当中间体I在混合体系中的浓度低于0.1mol/L或高于0.2mol/L时，反应效率明显降低，且钴/四膦络合物催化剂的收率明显降低。
[0025]作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，在所述步骤(2)中，所述甲醛水溶液中的甲醛的质量分数为42％，所述中间体I与所述甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为1：(5～10)。
[0026]作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，在所述步骤(3)中，所述中间体Ⅱ与所述胺类化合物的摩尔比为1：(0.5～2)。
[0027]专利技术人经过大量实验发现，在步骤(3)中，当中间体Ⅱ与胺类化合物的摩尔比低于1:0.5时，反应效率明显降低；当中间体Ⅱ与胺类化合物的摩尔比高于1:2时，反应效率不会进一步提高，反而会造成胺类化合物的浪费。
[0028]作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，在所述步骤(3)中，所述中间体Ⅱ在混合体系中的浓度为0.05～0.2mol/L。
[0029]作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，在所述步骤(4)中，所述配体L与所述六水合四氟硼酸钴的摩尔比为1：(1.2～2)。
[0030]作为本专利技术所述制备方法的优选实施方式，在所述步骤(4)中，所述配体L在混合体系中的浓度为0.1～0.25mol/L。
[0031]专利技术人经过大量实验发现，在步骤(4)中，若配体在混合体系中的浓度不在上述范围内，反应效率会大大降低。
[0032]第二方面，本专利技术还提出一种由上述所述的制备方法制备得到的钴/四膦络合物催化剂。
[0033]相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0034]本专利技术技术方案提供了一种新颖的均相合成钴/四膦络合物催化剂的方法，采用本专利技术提供的合成路径制备适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂，具有合成效率较高、条件较简便、实验步骤可放大等优点。
具体实施方式
[0035]为更好地说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本专利技术作进一步说明。
[0036]下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施；所涉及的药品和溶剂均直接从试剂公司购买使用。所有对空气或水敏感的反应和操作均在惰性气体保护下使用标准的Schlenk技术或充满氩气的手套箱中进行。乙酸乙酯用氢化钙干燥蒸馏纯化后使用。
[0037]收率＝(实际产量/理论产量)*100％
[0038]其中，理论产量＝所投原料摩尔数乘以目标产物的相对分子质量。
[0039]实施例1(合成[Co
II
(L1)(CH3CN)](BF4)2)
[0040]S1:合成中间体I
[0041]取干燥的配备有磁力搅拌子的Schleck瓶，量取10mL TMSCl(0.079mmol))到反应瓶中并加入100mL乙醚将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适用于氢化反应体系的钴/四膦络合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)以2
‑
二苯基膦基乙基磷酸二乙酯为反应原料，以乙醚为溶剂，在
‑
5～5℃下，将所述S1、所述乙醚、三甲基氯硅烷、氢化铝锂混合并反应得到中间体I；(2)将所述中间体I、甲醛水溶液和乙醇混合后，在50～70℃下反应，所得反应液蒸干后得到中间体Ⅱ；(3)将所述中间体Ⅱ溶解于乙醇中，继续滴加胺类化合物，在50～80℃下反应，得到配体L，其中，所述胺类化合物为苯胺或苄胺；(4)将六水合四氟硼酸钴和乙腈混合均匀后，加入所述配体L，反应后得到所述钴/四膦络合物催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述S1与所述三甲基氯硅烷的摩尔比为1：(0.001～0.003)。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述S1与所述氢化铝锂的摩尔比为1：(1～3)；所述S1在混合体系中的浓度为0.3～0.5m...

【专利技术属性】
技术研发人员：段亚南，柯少佳，夏海东，张尧，李东，
申请(专利权)人：化学与精细化工广东省实验室，
类型：发明
国别省市：