一类高活性的过渡金属钴配合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一类高活性的过渡金属钴配合物、其制备方法及应用。本发明专利技术所制备的过渡金属配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有成本低、催化活性高及突出的热稳定性能等优点。所述钴配合物的制备方法条件温和、周期短、操作条件简单等优点。所述钴配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，具有高催化活性，得到高度线性且端基为双键的聚乙烯产品。所述配合物热稳定性高，符合工业生产的操作温度，具有进一步工业化的应用前景。具有进一步工业化的应用前景。具有进一步工业化的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一类高活性的过渡金属钴配合物、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及聚烯烃催化剂
，具体涉及一类制备高度线性聚乙烯蜡的高活性的过渡金属钴配合物、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯蜡是一种低分子量的聚乙烯合成蜡，一般指相对分子量小于10000的均聚聚乙烯，因其强度和韧性较差而不能作为单一材料进行加工，加之其与聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等树脂有良好的相容性，通常作为化工生产中的一种重要的加工助剂被广泛应用于PVC管材、薄膜、线缆和其他塑料橡胶产品中，在提高产品加工性能的同时改善成品外观。除此之外，聚乙烯蜡还具有熔点较高、硬度大、光泽度高、颜色雪白等特点。
[0003]目前国内生产聚乙烯蜡的主要方法是裂解法，即将高分子量的纯净聚乙烯或废旧聚乙烯塑料高温裂解为聚乙烯蜡，但是裂解过程难以控制，所得产物分子量分布较宽，多有黑点产生，质量难以控制，在低端应用中比较流行。为满足聚乙烯蜡的高端应用需求，设计和开发烯烃聚合催化剂，以乙烯为原料直接合成聚乙烯蜡是解决这一问题的关键。
[0004]可通过合成法制备聚乙烯蜡的催化剂主要有齐格勒
‑
纳塔(Z
‑
N)催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂。以镍、钯为代表的后过渡金属催化剂(如式1，A)，通过调节催化剂结构和聚合条件，以精密调控所得聚合物分子量和微观结构；在此基础上，1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6
‑
二烯胺基吡啶的铁、钴配合物(如式1，B)，可以高活性的聚合乙烯，获得高度线性聚烯烃。自此以后，越来越多的研究集中于后过渡金属催化剂的制备和改性,如式1中的C、D类。
[0005][0006]专利技术人课题组一直致力于烯烃聚合催化剂的设计开发和催化工艺的探究，围绕着后过渡金属类催化剂与N^N、N^N^N、N^O等配体做了大量工作。研究中发现，通过调控配体的立体和电子效应能够控制其乙烯催化的性能，在保证较高催化活性的同时进一步加强热稳
定性，获得了国际同行的关注与认可。在经典的吡啶二亚胺类N^N^N铁、钴配合物的基础上，通过使吡啶一侧或两侧成环来固定C＝N双键，以提高催化体系的催化活性和热稳定性，以MAO为助催化剂，最佳反应温度60℃下催化活性可维持在106g(PE)(mol Co)
‑1h
‑1水平上(式1，C，Appl.Catal.Part A Gen 2012，447，67
–
73；式1，D，Dalton Trans.2019,48,8175
–
8185；式1，E，Dalton Trans.2019,48,2582
–
2591)，得到相对分子量为1000
‑
5000的聚乙烯蜡。这些研究结果为我们设计高活性、高热稳定性的催化剂起到了很好的借鉴作用，同时也为进一步的研究奠定了良好的基础。
[0007]后过渡金属配合物作为新型烯烃聚合催化剂，依然存在相关基础研究的难点和推进工业化的制约因素，例如后过渡金属配合物的热稳定性能较差，使所得聚合物性质随温度变化而变化，对聚合过程温度的控制有较高的要求，因此，除了对制备条件和效率的改善，获得更高活性和高热稳定性的催化剂仍然是重点研究内容之一，亦是能否推进后过渡金属配合物烯烃聚合催化剂走向工业化的关键。

技术实现思路

[0008]为改善现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种过渡金属钴配合物，所述过渡金属钴配合物具有如式(I)所示的结构：
[0009][0010]式(I)中，
[0011]R1、R2、R3均选自H、F、Cl、Br、I、无取代的C1‑6烷基或C1‑6烷氧基、被一个或多个R
a
取代的C1‑6烷基或C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基、芳基氧基或C1‑6亚烷基芳基中至少一种，且每一个R1、R2、R3为相同或不同；
[0012]R4、R5均选自H、F、Cl、Br、I，被一个或多个R
b
取代的下列基团：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基、芳基氧基或C1‑6亚烷基芳基，且每一个R4、R5为相同或不同；
[0013]R6、R7、R8均选自H、F、Cl、Br、I、无取代的C1‑6烷基或C1‑6烷氧基、被一个或多个R
c
取代的C1‑6烷基或C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基、芳基氧基或C1‑6亚烷基芳基中至少一种，且每一个R6、R7、R8为相同或不同；
[0014]X选自F、Cl、Br、I，且两个X为相同或不同；
[0015]R
a
选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个R
c
取代的C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基或芳基氧基，且每一个R
a
相同或不同；
[0016]R
b
选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个R
c
取代的C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、
C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基或芳基氧基，且每一个R
b
相同或不同；
[0017]R
c
选自H、F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基或芳基氧基，且每一个R
c
相同或不同。
[0018]根据本专利技术的实施方案，式(I)中，每一个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1‑3烷基、或C1‑3亚烷基芳基；
[0019]每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
[0020]作为实例，本专利技术所述式(I)所示的过渡金属钴配合物包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
[0021]配合物Co
‑
1：其中R1＝Me，R2＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
[0022]配合物Co
‑
2：其中R1＝Et，R2＝Et，X选自Cl，其他基团为H；
[0023]配合物Co
‑
3：其中R1＝
i
Pr，R2＝
i
Pr，X选自Cl，其他基团为H；
[0024]配合物Co
‑
4：其中R1＝Me，R2＝Me，R3＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
[0025]配合物Co
‑
5：其中R1＝Et，R2＝Et，R3＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
[0026本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.过渡金属钴配合物，其特征在于，所述过渡金属钴配合物具有如式(I)所示的结构；式(I)中，R1、R2、R3均选自H、F、Cl、Br、I、无取代的C1‑6烷基或C1‑6烷氧基、被一个或多个R
a
取代的C1‑6烷基或C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基、芳基氧基或C1‑6亚烷基芳基中至少一种，且每一个R1、R2、R3为相同或不同；R4、R5均选自H、F、Cl、Br、I，被一个或多个R
b
取代的下列基团：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基、芳基氧基或C1‑6亚烷基芳基，且每一个R4、R5为相同或不同；R6、R7、R8均选自H、F、Cl、Br、I、无取代的C1‑6烷基或C1‑6烷氧基、被一个或多个R
c
取代的C1‑6烷基或C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基、芳基氧基或C1‑6亚烷基芳基中至少一种，且每一个R6、R7、R8为相同或不同；X选自F、Cl、Br、I，且两个X为相同或不同；R
a
选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个R
c
取代的C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基或芳基氧基，且每一个R
a
相同或不同；R
b
选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个R
c
取代的C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基或芳基氧基，且每一个R
b
相同或不同；R
c
选自H、F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、芳基或芳基氧基，且每一个R
c
相同或不同。2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，式(I)中，每一个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1‑3烷基、或C1‑3亚烷基芳基；每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。3.根据权利要求1或2所述的配合物，其特征在于，所述过渡金属钴配合物包括但不限于具有如下基团定义的配合物：配合物Co
‑
1：其中R1＝Me，R2＝Me，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
2：其中R1＝Et，R2＝Et，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
3：其中R1＝
i
Pr，R2＝
i
Pr，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
4：其中R1＝Me，R2＝Me，R3＝Me，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
5：其中R1＝Et，R2＝Et，R3＝Me，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
6：其中R1＝Me，R2＝CHPh2，R3＝CHPh2，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
7：其中R1＝Me，R2＝Me，R3＝CHPh2，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
8：其中R1＝Me，R2＝CHPh2，R3＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Co
‑
9：其中R1＝Et，R2＝CHPh2，R3＝CHPh2，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
10：其中R1＝
i
Pr，R2＝CHPh2，R3＝CHPh2，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
11：其中R1＝F，R2＝CHPh2，R3＝CHPh2，X选自Cl，其他基团为H；配合物Co
‑
12：其中R1＝Me，R2＝CH(p
‑
F
‑
Ph)2，R3＝CH(p
‑
F
‑
Ph)2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙文华，韩明阳，左政，马艳平，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：