一种吡啶-2-醛（酮）肟/钴配合物及其制备方法和其在共轭二烯聚合中的应用技术

一种吡啶

【技术实现步骤摘要】
一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物及其制备方法和其在共轭二烯聚合中的应用


[0001]本专利技术属于钴系催化剂及其制备和应用领域，具体涉及一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物及其制备方法和其在共轭二烯聚合中的应用。

技术介绍

[0002]聚烯烃材料因其原料丰富，价格低廉，易于加工成型综合性能优良，十分广泛的应用于我们生活的各个方面。烯烃聚合催化剂是聚烯烃材料研发和工业生产中的核心，合成橡胶工业的发展主要取决于烯烃聚合催化剂的开发和应用。纵观烯烃聚合催化剂的发展，主要经历了Ziegler
–
Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂等几个关键阶段。新型非茂过渡金属烯烃聚合催化剂引起了化学家们越来越多的关注。与茂金属催化剂相比，非茂过渡金属催化剂具有合成路线简单、易于制备、成本低廉、对极性单体官能团兼容性强等优点。
[0003]近年来，结构明确的钴络合物均相催化共轭二烯聚合的研究取得了快速发展，其催化聚合选择性较高，但是催化活性普遍较低。因此，发展更高活性的新型钴系催化剂用于烯烃聚合的研究，具有重要学术研究意义和工业应用价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了解决现有催化共轭二烯聚合的钴络合物均相催化剂活性不高的技术问题，而提供一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物及其制备方法和其在共轭二烯聚合中的应用。
[0005]本专利技术的一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物的结构为：/>[0006]其中R1、R2为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基中的一种。
[0007]进一步限定，所述吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物为以下结构中的一种：
[0008][0009]本专利技术的一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物的制备方法按以下步骤进行：
[0010]在无水溶剂中，将吡啶
‑2‑
醛(酮)肟配体与氯化亚钴混合，并于0～50℃条件下搅
拌反应2h～24h，经过滤、洗涤、抽干后，得到吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物。
[0011]进一步限定，所述吡啶
‑2‑
醛(酮)肟配体为以下结构中的一种：
[0012][0013]进一步限定，所述无水溶剂为无水的二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的一种，所述吡啶
‑2‑
醛(酮)肟配体与氯化亚钴的摩尔比为2：1。
[0014]本专利技术的一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物在共轭二烯聚合中的应用，具体过程如下：
[0015]在无水无氧条件下，将吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物用有机溶剂溶解，然后依次加入共轭二烯单体和助催化剂，于
‑
30～70℃下聚合反应1min～5h，得到聚共轭二烯。
[0016]进一步限定，所述助催化剂为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种，所述共轭二烯单体为丁二烯或异戊二烯，所述有机溶剂为甲苯、对二甲苯、正己烷、环己烷、戊烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种。
[0017]进一步限定，所述共轭二烯单体与吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物中钴元素的摩尔比为(1000～10000)：1，所述助催化剂中铝元素与吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物中钴元素的摩尔比为(1～1000)：1，所述有机溶剂与共轭二烯单体的体积比为(1～10)：1。
[0018]进一步限定，于25℃下聚合反应10min。
[0019]进一步限定，所得聚共轭二烯的数均分子量为0.5
×
105g/mol～3.0
×
105g/mol，分子量分布为1.6～2.2，聚合物中cis
‑
1,4结构所占比例为50％～80％，3,4结构所占比例为20％～50％。
[0020]本专利技术与现有技术相比具有的显著效果：
[0021]1)本申请的吡啶
‑2‑
肟
‑
醛(酮)钴络合物制备简单，具有较好热稳定性，70℃下仍可实现>90％的转化率，使用吡啶
‑2‑
肟
‑
醛(酮)钴络合物/甲基铝氧烷两组分催化体系催化共轭二烯聚合，反应活性可高达1.9
×
106g/(mol
·
h)。
[0022]2)本申请的钴系催化剂可实现聚异戊二烯较高的数均分子量(0.5
×
105g/mol～3.0
×
105g/mol)，窄的分子量分布为(1.6
‑
2.2)。
[0023]3)亚胺上直接引入羟基给电子基团，可以使亚胺上氮原子的电子云密度增加，与金属中心配位更加紧密，催化剂结构更稳定，从而可能有助于其在高温下仍表现出较好的反应活性。
附图说明
[0024]图1为应用例5得到的聚异戊二烯的核磁氢谱；
[0025]图2为应用例5得到的聚异戊二烯的核磁碳谱；
[0026]图3为应用例5得到的聚异戊二烯的GPC谱图。
具体实施方式
[0027]具体实施方式一：本实施方式的一种吡啶
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醛(酮)肟/钴配合物的结构如式Ⅰ所
示：其中R1、R2为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基中的一种。
[0028]进一步限定，所述吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物为如式Ⅱ～
Ⅴ
所示结构中的一种：
[0029][0030]制备上述吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物的制备方法按以下步骤进行：
[0031]在无水溶剂中，将吡啶
‑2‑
醛(酮)肟配体与氯化亚钴混合，并于0～50℃条件下搅拌反应2h～24h，经过滤、洗涤、抽干后，得到吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物。
[0032]进一步限定，所述吡啶
‑2‑
醛(酮)肟配体为如A～D所示结构中的一种：
[0033][0034]进一步限定，所述无水溶剂为无水的二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的一种，所述吡啶
‑2‑
醛(酮)肟配体与氯化亚钴的摩尔比为2：1。
[0035]具体实施方式二：具体实施方式一的一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物在共轭二烯聚合中的应用，具体过程如下：
[0036]在无水无氧条件下，将吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物用有机溶剂溶解，然后依次加入共轭二烯单体和助催化剂，于
‑
30～70℃下聚合反应1min～5h，得到聚共轭二烯。
[0037]进一步限定，所述助催化剂为甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种吡啶
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醛(酮)肟/钴配合物，其特征在于，该配合物的结构为：其中R1、R2为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基中的一种。2.根据权利要求1所述的一种吡啶
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醛(酮)肟/钴配合物，其特征在于，吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物为以下结构中的一种：3.如权利要求1或2所述的一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：在无水溶剂中，将吡啶
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醛(酮)肟配体与氯化亚钴混合，并于0～50℃条件下搅拌反应2h～24h，经过滤、洗涤、抽干后，得到吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物。4.根据权利要求3所述的一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物的制备方法，其特征在于，吡啶
‑2‑
醛(酮)肟配体为以下结构中的一种：5.根据权利要求3所述的一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物的制备方法，其特征在于，无水溶剂为无水的二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的一种，吡啶
‑2‑
醛(酮)肟配体与氯化亚钴的摩尔比为2：1。6.如权利要求1或2所述的一种吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，在无水无氧条件下，将吡啶
‑2‑
醛(酮)肟/钴配合物用有机溶剂溶解，然后依次加入共轭二烯单体和助催化剂，于
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆刚，匡佳，王亮，朱广乾，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：