一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物及其简便制备方法，配合物化学式为[Co2(hfac)4(NIT

【技术实现步骤摘要】
一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及配位化合物
，具体涉及一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]近几十年来，氮氧自由基与过渡金属的磁性配合物因其丰富的结构和在功能材料中的潜在应用而备受关注。这些材料在自旋电子学、高密度信息存储、磁共振成像和双稳态智能开关器件方面显示出良好的应用前景。自意大利化学家Dante Gatteschi首次发现single
‑
chain magnets(SCM)以来，氮氧自由基更受到了广泛的关注。此后，人们对含氮氧自由基的磁性配合物进行了大量的研究。由于能耗小，易于合成，芳香族氮氧化合物(NITR)作为分子单元已被广泛应用于分子磁性材料的设计与合成。通过金属离子将吡啶、噻吩、咪唑等多种改性官能团引入Ullman型氮自由基化合物中，能成为稳定的自旋载体。氮氧自由基配体上的各种取代不仅会导致配位模式的变化，而且会导致电子行为的变化。到目前为止，一些具有封闭结构的自由基配合物相继被研究。从磁性的角度来看，嘧啶
‑
氧键和羧基桥连Co(II)配合物的磁性也得到了很好的认可，高自旋Co(II)离子含有3个未配对电子，具有较大的磁矩与氮氧化物自由基的组装倾向于形成单分子磁体。双核Co(II)配合物通常作为模型来理解结构参数对相邻磁性单元之间交换耦合作用的大小方面的影响。它们表现出有趣的磁弛豫行为。然而，由于很难对最终产品的性能和结构进行微调，氮氧自由基在结构设计及其功能的实现仍然是一个重大的挑战。天津工业大学周旭光公开了一种Co(II)
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(5
‑
溴
‑3‑
吡啶)
‑
4，4，5，5
‑
四甲基咪唑啉
‑3‑
氧化
‑1‑
氧基自由基配合物及其制备方法，通过溶液加热回流一小时等，而分子内电子的分布，磁作用效果没有提及。基于此，申请人设计、改变芳香换上吸电子取代基，为供电子的甲氧基，通过简便方法获得了基于甲氧基嘧啶nit
‑
mo
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pmy新型Co(II)磁性配合物，可以通过共轭体系中电子离域，导致中心原子与自由基配体的磁耦合作业，进而提升其磁性能。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为解决上述技术问题及不足，提供一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物及其制备方法。
[0004]本专利技术解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物，化学式为[Co2(hfac)4(NIT
‑
mo
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pmy)2]，其中hfac为1,1,1,5,5,5
‑
六氟乙酰丙酮，NIT
‑
mo
‑
pmy为2
‑
(2
‑
甲氧基嘧啶基)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基咪唑啉
‑3‑
氧化物
‑1‑
氧基自由基配体，该配合物晶体属三斜晶系，空间群为P
‑
1，晶胞参数为：α＝68.688(3)
°
，β＝85.726(3)
°
，γ＝72.990(3)
°
，晶胞体积Z＝2。
[0005]在配合物的结构单元中，不对称单元包含一个Co(II)阳离子，两个NIT
‑
mo
‑
pmy配体和两个hfac片段，Co(II)离子采用六配位的准八面体结构，周围提供了N1O5给体单元，在给体单元中，5个氧原子与Co(II)离子配位，其中4个氧原子来自hfac配体，1个来自氮氧自由基配体，另一个N原子来自氮氧自由基配体的嘧啶环。
[0006]一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)、取自由基有机配体NIT
‑
mo
‑
pmy，加入水与有机溶剂的混合溶液中，搅拌混合，得到溶液A；
[0008]2)、取六氟乙酰丙酮钴盐加入水与有机溶剂的混合溶液中，搅拌混合，得到溶液B；
[0009]3)、在溶液A中加入有机溶剂中搅拌均匀后得到溶液C，在静置条件下，逐滴滴加溶液B，再滴加有机溶剂定容，最后密闭反应容器并在黑暗处静置；
[0010]4)、静置完成后，收集反应容器壁上析出的晶体颗粒，经洗涤、过滤及干燥，即得到磁性Co的配合物。
[0011]其中，有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷或DMF，水与有机溶剂的混合溶液中水与有机溶剂的体积比为1:1～10。
[0012]一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013]1)、取四水合硝酸钴悬浮于六氟乙酰丙酮的无水乙醇溶液中，搅拌加热至120℃，经回流反应，获得晶态Co(hfac)2·
4H2O；
[0014]2)、将Co(hfac)2·
4H2O悬浮于无水正庚烷中，然后将悬浮液加热至90℃进行反应；
[0015]3)、当悬浮液变成透明的亮黄色溶液时，将温度降低至70℃，加入含自由基有机配体NIT
‑
mo
‑
pmy的氯仿溶液，继续反应；
[0016]4)、反应结束后，过滤得到深红色滤液，将其置于低温下缓慢挥发，得到紫红色晶体，将晶体洗涤、干燥后，即得到磁性Co配合物。
[0017]其中，步骤1)中回流反应具体为：搅拌加热到120℃，回流4小时。
[0018]其中，步骤4)中将深红色滤液置于4℃温度环境下，缓慢挥发8天，得到紫红色晶体。
[0019]一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0020]1)、取自由基有机配体NIT
‑
mo
‑
pmy，加入水与有机溶剂的混合溶液中，搅拌混合，得到溶液A；
[0021]2)、取四水合醋酸钴和六氟乙酰丙酮加入溶液A中，再将上述溶液加入水与有机溶剂的混合液中，搅拌均匀后得到溶液B；
[0022]3)、将溶液B加入无水正庚烷中，用磁力搅拌器在常温常压下搅拌，然后加入稀NaOH溶液调节pH值为7
‑
8，得到前驱液C，备用；
[0023]4)、将前驱液C加热至90℃进行反应，当悬浮液变成透明的亮黄色溶液时，将温度降低至70℃，加入含自由基有机配体NIT
‑
mo
‑
pmy的氯仿溶液，继续反应；
[0024]5)、反应结束后，过滤得到深红色滤液，将其置于低温下缓慢挥发，得到紫红色晶体，将晶体洗涤、干燥后，即得到磁性Co配合物。
[0025]其中，步骤5)中将深红色滤液置于4℃温度环境下，缓慢挥发10天，得到紫红色晶体。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物，其特征在于：化学式为[Co2(hfac)4(NIT
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mo
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pmy)2]，其中hfac为1,1,1,5,5,5
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六氟乙酰丙酮，NIT
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mo
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pmy为2
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甲氧基嘧啶基)
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4,4,5,5
‑
四甲基咪唑啉
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氧化物
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氧基自由基配体，该配合物晶体属三斜晶系，空间群为P
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1，晶胞参数为：1，晶胞参数为：α＝68.688(3)
°
，β＝85.726(3)
°
，γ＝72.990(3)
°
，晶胞体积Z＝2。2.如权利要求1所述基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物，其特征在于：在配合物的结构单元中，不对称单元包含一个Co(II)阳离子，两个NIT
‑
mo
‑
pmy配体和两个hfac片段，Co(II)离子采用六配位的准八面体结构，周围存在一个N1O5电子给体单元，在给体单元中，5个氧原子与Co(II)离子配位，其中4个氧原子来自hfac配体，1个来自氮氧自由基配体，另一个N原子来自氮氧自由基配体的嘧啶环。3.如权利要求1所述基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)、取自由基有机配体NIT
‑
mo
‑
pmy，加入水与有机溶剂的混合溶液中，搅拌混合，得到溶液A；2)、取六氟乙酰丙酮钴盐加入水与有机溶剂的混合溶液中，搅拌混合，得到溶液B；3)、在溶液A中加入有机溶剂中搅拌均匀后得到溶液C，在静置条件下，逐滴滴加溶液B，再滴加有机溶剂定容，最后密闭反应容器并在黑暗处静置；4)、静置完成后，收集反应容器壁上析出的紫红色晶体颗粒，经洗涤、过滤及干燥，即得到磁性Co配合物。4.如权利要求3所述基于甲氧基嘧啶氮氧自由基配体的磁性Co配合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇或DMF，水与有机溶剂的混合溶液中水与有机溶剂的体积比为1:1～10。5.如权利要求1所述基于甲氧基嘧啶氮氧自...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯勋，方海鹏，陈雪怡，李荣芳，王玉芳，李俊霞，
申请(专利权)人：洛阳师范学院，
类型：发明
国别省市：