生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂及应用。为实现生物油向汽柴航油的高效定向转化，本发明专利技术提供了一种生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂，其制备方法包括：以沸石为晶种，正硅酸乙酯为硅源，通过晶种法和自组装技术制得块状沸石分子筛载体，将金属浸渍在载体上制得加氢脱氧块状沸石分子筛催化剂。本发明专利技术利用晶种法限域结晶技术在构筑晶内“微

【技术实现步骤摘要】
生物油加氢脱氧催化剂载体和催化剂及应用


[0001]本专利技术属于生物质能
，具体涉及一种生物油加氢脱氧催化剂载体、生物油加氢脱氧催化剂及应用。

技术介绍

[0002]在碳中和目标下，我国亟需从地下化石能源体系依赖向地上可再生能源体系转变。生物质是地球上唯一可再生的有机碳源，是储存太阳能的媒介，属零碳燃料。生物质通过快速热解可大规模转化为能量密度更高的生物油，然而生物油组分复杂、含水率高(约25～60wt％)、氧含量高(30～55wt％)、热值低(<17MJ/kg)，脱氧提质后可部分替代化石燃料。生物油加氢脱氧提质技术是实现生物油品质提升的有效方法之一。目前，生物油加氢脱氧研究主要围绕固定床加氢装置、沸腾床加氢装置和浆态床加氢装置展开。其中，固定床加氢技术在20世纪60年代已发展成熟，实现了工业应用，其工业化加氢能力已达到82％。因此，生物油进入现有炼油厂，利用固定床加氢装置，可实现生物质如废弃秸秆资源化处理与石油炼制产业同址共炼，将会在环境
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能源
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经济多个维度产生重大效益。
[0003]除加氢装置外，高活性、高稳定性的催化剂也是生物油加氢脱氧提质的核心。沸石分子筛催化剂具有丰富的酸性位点和微
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介孔通道，被广泛应用在生物油加氢脱氧过程中。然而，现有沸石分子筛加氢脱氧催化剂存在两方面的难题：一是催化剂多以“微
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介孔”孔道为主，传质通道狭小、细长。然而生物油成分复杂，含有大量的酸、醛、醇、酮、酚等物质，此类小分子含氧物质在沸石狭小通道中极易发生缩聚反应，形成积碳，导致催化剂失活；二是催化剂应用于工业固定床加氢装置的前提是其具有规则的宏观成型形貌。现有技术通常以凹凸棒土、黏土等为黏结剂联合外部压力对催化剂进行成型处理，处理步骤繁琐。同时，具有针状形貌的黏结剂颗粒包裹在沸石晶体四周，堵塞了催化剂的“微
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介孔”通道并覆盖活性位点，导致反应效率更低。
[0004]CN113578352A公开了一种高稳定性固定床加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，其使用加工成型为柱状的活性炭作为载体，物理负载活性金属，应用于固定床加氢脱氧反应，然而活性炭基催化剂缺乏脱氧酸性位点，加工成型堵塞催化剂孔道，催化剂反应效率降低。CN112973763A公开了一种二苯并呋喃的加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，以分子筛为载体，镍源和金属氧化物前驱体为活性金属，经压片、筛分、还原后得到加氢脱氧催化剂。然而压片成型不仅操作复杂，还可能会导致沸石载体晶体破坏等问题，使催化性能下降。CN113786851A公开了一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，炭基载体为苯酚、甲醛等有机试剂，经热聚合反应成型，通过模板剂构筑介孔，但该催化剂制备成本高、操作复杂、孔隙单一。
[0005]综上，目前相关研究均采用黏结剂成型、压片成型、高分子聚合等方式进行加氢脱氧催化剂的成型，操作复杂、成本高、孔道狭小且单一，必须经过传统成型步骤，才可获得应用于固定床加氢装置的加氢脱氧催化剂。此外，沸石多具有“微
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介孔”通道，现有研究无法获得具有优异生物油加氢脱氧传质通道(包含大孔的多级孔孔道)的催化剂，催化剂寿命
短。因此，亟需开发适用于工业应用的新型生物油加氢脱氧催化剂，推动生物油替代石油的工业进程。

技术实现思路

[0006]为解决现有技术中催化剂通道狭小、成型步骤繁琐、定向转化效率低等技术问题，本专利技术开发了一种沸石载体，并将其用于制备生物油加氢脱氧催化剂，实现了生物质定向高效转化汽油、柴油、航油组分。
[0007]本专利技术首先提供了一种生物油加氢脱氧催化剂载体，其制备方法包括以下步骤：
[0008]A、将正硅酸乙酯、铝源、沸石晶种、碱、醇和水混合均匀，得硅铝酸盐凝胶；
[0009]B、将步骤A所得硅铝酸盐凝胶进行水热晶化反应，水热结束后洗涤至中性，得到块状沸石；
[0010]C、将步骤B所得块状沸石放入铵盐水溶液中进行离子交换，然后经洗涤、干燥、煅烧，得生物油加氢脱氧催化剂载体。
[0011]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤A中，所述铝源为水溶性的无机酸铝盐、有机酸铝盐或铝络合物中的至少一种。
[0012]优选的，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤A中，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钾、氯化铝中的至少一种。
[0013]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤A中，所述沸石晶种为ZSM
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5、Beta、MOR、Y型、X型中的至少一种。其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤A中，所述碱为无机水溶性钠碱或钾碱中的至少一种。
[0014]优选的，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤A中，所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、偏铝酸钾中的至少一种。
[0015]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤A中，所述醇为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。
[0016]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤A中，所得硅铝酸盐凝胶中，硅以SiO2计和铝以Al2O3计的摩尔比为5～300，钠和钾以Na2O和K2O计和硅以SiO2计的摩尔比为0.05～5.0，H2O和硅以SiO2计的摩尔比为10～100，醇与硅以SiO2计的摩尔比为0.5～2.0，沸石晶种与硅以SiO2计的质量比为0.01～0.2。
[0017]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤A中，混合均匀的方式为：先将铝源和碱溶解于水中，然后向其中滴加正硅酸乙酯和醇，搅拌均匀，最后向其中加入沸石晶种，持续搅拌0.5～24h。
[0018]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤B中，所述水热晶化反应的温度为90～200℃。
[0019]优选的，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤B中，所述水热晶化反应的温度为170～200℃。
[0020]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤B中，所述水热晶化反应的时间为24～72h。
[0021]优选的，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤B中，所述水热晶化反应的时间为24～48h。
[0022]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤C中，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。
[0023]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤C中，所述铵盐水溶液的浓度为0.2～2mol/L。
[0024]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤C中，所述铵盐水溶液的体积与块状沸石的质量的比例为20～40mL/g。
[0025]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤C中，所述离子交换的温度为50～100℃。
[0026]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤C中，所述离子交换的时间为2～24h。
[0027]其中，上述生物油加氢脱氧催化剂载体的步骤C中，所述干燥的温度为80～105℃。
[0028]其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.生物油加氢脱氧催化剂载体，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：A、将正硅酸乙酯、铝源、沸石晶种、碱、醇和水混合均匀，得硅铝酸盐凝胶；B、将步骤A所得硅铝酸盐凝胶进行水热晶化反应，水热结束后洗涤至中性，得到块状沸石；C、将步骤B所得块状沸石放入铵盐水溶液中进行离子交换，然后经洗涤、干燥、煅烧，得生物油加氢脱氧催化剂载体。2.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧催化剂载体，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：所述铝源为水溶性的无机酸铝盐、有机酸铝盐或铝络合物中的至少一种；优选的，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石、偏铝酸钾、氯化铝中的至少一种；所述沸石晶种为ZSM
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5、Beta、MOR、Y型、X型中的至少一种；所述碱为无机水溶性钠碱或钾碱中的至少一种；优选的，所述碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、偏铝酸钾中的至少一种；所述醇为甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的至少一种。3.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧催化剂载体，其特征在于：步骤A中，所得硅铝酸盐凝胶中，硅以SiO2计和铝以Al2O3计的摩尔比为5～300，钠和钾以Na2O和K2O计和硅以SiO2计的摩尔比为0.05～5.0，H2O和硅以SiO2计的摩尔比为10～100，醇与硅以SiO2计的摩尔比为0.5～2.0，沸石晶种与硅以SiO2计的质量比为0.01～0.2。4.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧催化剂载体，其特征在于：步骤A中，混合均匀的方式为：先将铝源和碱溶解于水中，然后向其中滴加正硅酸乙酯和醇，搅拌均匀，最后向其中加入沸石晶种，持续搅拌0.5～24h。5.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧催化剂载体，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：所述水热晶化反应的温度为90～200℃；优选为170～200℃；所述水热晶化反应的时间为24～72h；优选为24～48h。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：江霞，甘凤丽，靳紫恒，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：