脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法技术

本发明专利技术涉及化学储氢领域，公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法，该催化剂包括载体和负载于载体上的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子含Pt和贱金属元素M；其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为28％

【技术实现步骤摘要】
脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法


[0001]本专利技术涉及化学储氢领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法。

技术介绍

[0002]在新能源体系中，氢能是一种理想的二次能源，与其他能源相比，氢热值高，其能量密度(140MJ/kg)是固体燃料(50MJ/kg)的两倍多。且燃烧产物为水，是最环保的能源。因此，氢被认为是最有希望取代传统化石燃料的能源载体。
[0003]目前，氢气大规模应用的瓶颈在于氢能的高效、安全储运。有机液体储氢是一种通过利用不饱和液体有机物与氢气反应形成饱和加氢有机物实现氢能存储的新兴技术。与其他储氢体系相比，有机液体储氢体系存在以下优势：1.体积储氢密度高；2.有机化合物来源广泛，获取方便；3.该储氢体系安全系数高；4.反应物稳定，可以实现多次循环使用。因此，有机液体储氢体系被认为是能够实现大规模氢能贮存、远距离氢能输送和替代传统化石燃料的有效手段。
[0004]甲基环己烷是一种大宗化学品，其质量储氢密度为6.1wt％，体积储氢密度为47Kg/m3。另外甲基环己烷脱氢产物主要为甲苯与氢气，副产物少，降低氢气分离纯化的难度。因此甲基环己烷被认为是一种适用于氢能大规模储运的有机载体。目前，甲基环己烷的主流脱氢反应催化剂为铂基催化剂，但是贵金属铂高昂的价格不利于甲基环己烷液体储氢技术的推广。Nakaya 等人(ACS Catalysis，2020，10，5163
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5172)SiO2为载体制备了多种Pt合金催化剂，期望降低贵金属Pt的用量，并
[0005]系统研究了催化剂的甲基环己烷的催化脱氢性能。结果表明，他们所制备的催化剂Pt载量高达3wt％，催化剂还原活化条件苛刻；300℃时，甲基环己烷的催化脱氢转化率仅为70％。
[0006]中国专利申请CN109331823A公开了一种一步法制备Pt/Ce
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Mg
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Al
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O脱氢催化剂，在脱氢反应中表现出较好的催化活性。然而，中国专利申请 CN111111654A指出，该制备的Mg
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Al水滑石孔容孔径较小，无法使活性组分有效地进入到水滑石的双层结构中，导致催化剂稳定性较差。同时，该催化剂中Pt载量也需要在3wt％以上，成本高。
[0007]中国专利申请CN111111654A公开了一种改进型Pt/Mg
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Al
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O脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将镁盐和铝盐溶解于去离子水中，配成溶液A，将氢氧化钠和碳酸钠溶解在去离子水中，配成溶液B，在剧烈搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时缓慢滴加至反应器中充分混合并继续进行沉淀反应，沉淀反应后得到的混合液移至水热釜中晶化，最后经过冷却、静置、过滤、洗涤、干燥，得到Mg
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Al水滑石载体；(2)借助超声波辅助浸渍手段，将Pt负载到Mg
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Al水滑石载体上，经干燥、煅烧、氢气还原，得到改进型 Pt/Mg
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Al
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O脱氢催化剂。虽然所得的催化剂在一定程度上提高了甲基环己烷脱氢的转化率，但是Mg
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Al
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O载体的制备比较繁琐，需要对溶液A、溶液B 的滴加速度进行严格地控制，条件要求苛刻，制备的载体
比表面积、孔容和孔径的再现性差，导致制得的催化剂的稳定性差。同时，该催化剂中Pt载量也需要在3wt％以上，成本高。
[0008]因此亟需开发一种高活性、高稳定性、低负载量的铂基催化剂应用于甲基环己烷催化脱氢反应。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化剂中Pt载量高、成本高的问题，提供一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及甲基环己烷脱氢制氢气的方法，该催化剂不仅成本低，且当作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，具有较高的甲基环己烷转化率。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子含Pt和贱金属元素 M；其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为28％
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65％；以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.2质量％
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1.5质量％；所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。
[0011]本专利技术第二方面提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)将Pt元素源和贱金属元素M源的分散液以喷涂的方式涂覆在载体上，得到催化剂前驱体；
[0013](2)将所述催化剂前驱体进行焙烧；
[0014](3)采用含有氢气的气体对步骤(2)得到的焙烧产物进行还原，其中，氢气的线速度不大于0.15m/s；
[0015]其中，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源和载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述催化剂中Pt元素的含量为 0.2质量％
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1.5质量％；
[0016]所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。
[0017]本专利技术第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制备得到的催化剂。
[0018]本专利技术第四方面提供上述催化剂在脱氢反应中的应用。
[0019]本专利技术第五方面提供一种甲基环己烷脱氢制氢气的方法，该方法包括：
[0020]在甲基环己烷脱氢反应条件下，将甲基环己烷与第一方面或第三方面所述的催化剂接触。
[0021]通过上述技术方案，本专利技术的催化剂不仅具备低铂载量(0.2质量％
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1.5 质量％)，同时载体表面的铂元素具备非常高的催化活性面积(催化剂中铂元素的分散度为28％
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65％)，在作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，甲基环己烷转化率高达80％
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90％。之所以具有上述的技术效果，本专利技术的专利技术人推测其原因可能是因为，本专利技术中的催化剂中Pt元素的含量为0.2质量％
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1.5质量％，催化剂中Pt元素的分散度为 28％
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65％，该催化剂通过特定的Pt元素含量和分散度通过与贱金属元素M 的协同作用，提高了催化剂的催化活性，实现在低铂载量的情况下，依然具有较高的催化活性。不仅如此，本专利技术的催化剂在作为甲基环己烷的脱氢催化剂时，在较低的反应温度条件下(300℃)，甲基环己烷转化率高达80％
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90％，相较于常规的催化剂的催化温度在350℃以上的情况，还具有低温、高效、能耗低的优势。
[0022]本专利技术的制备方法通过采用喷涂的方式将Pt元素源和贱金属元素M源涂覆在载体
上，再通过控制还原气氛中氢气的线速度，对铂元素在载体表面的聚集状态进行控制，获得具备高分散度铂元素的催化剂，提升催化剂的催化活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载于载体上的无机纳米粒子，所述无机纳米粒子含Pt和贱金属元素M；其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为28％
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65％；以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.2质量％
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1.5质量％；所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中Pt元素的分散度为30％
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60％，进一步优选为40％
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60％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以该催化剂的总质量为基准，所述贱金属元素M的含量为0.05质量％
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0.2质量％；优选地，Pt元素的含量为0.5质量％
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1.3质量％；优选地，以该催化剂的总质量为基准，Pt元素的含量为0.7质量％
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1质量％，所述贱金属元素M的含量为0.08质量％
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0.15质量％。4.根据权利要求1或2或3所述的催化剂，其中，所述贱金属元素M为Fe、Co、Sn、In、Zn、Pb、Cu、Mn和Al中的至少一种；优选地，所述贱金属元素为Fe、Co、Zn、Sn和Cu中的至少一种；优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、镁铝尖晶石、硅藻土和活性炭中的至少一种；进一步优选为氧化铝。5.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Pt元素源和贱金属元素M源的分散液以喷涂的方式涂覆在载体上，得到催化剂前驱体；(2)将所述催化剂前驱体进行焙烧；(3)采用含有氢气的气体对步骤(2)得到的焙烧产物进行还原，其中，氢气的线速度不大于0.15m/s；其中，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源和载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述催化剂中Pt元素的含量为0.2质量％
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1.5质量％；所述贱金属元素M为第四周期的B族、第ⅢA族和第ⅣA族金属元素中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源与载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述贱金属元素M的含量为0.05质量％
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0.2质量％；优选所述催化剂中Pt元素的含量为0.5质量％
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1.3质量％；优选地，步骤(1)中Pt元素源、贱金属元素M源和载体的用量使得制得的催化剂中，以该催化剂的总质量为基准，所述催化剂中Pt元素的含量为0.7质量％
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1质量％，所述贱金属元素M的含量为0.08质量％
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0.15质量％；优选地，以Pt元素计，分散液中的Pt元素源的浓度为5
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50mg/mL，以贱金属元素M计，分散液中的贱金属元素M源的浓度为1
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10mg/mL。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述喷涂包括间隔进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：田豪，童凤丫，王昊，张涛，宋磊，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：