甲烷燃烧催化剂及其制造方法、以及燃烧废气的净化方法技术

本发明专利技术涉及在氧化锡载体上负载铂和铱而成的、用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂。在利用X射线光电子能谱(XPS)分析测定该甲烷燃烧催化剂时，基于从铂4f光谱获得的金属铂(Pt)、铂氧化物(PtO和PtO2)的存在比率并通过下式算出的铂氧化物相对于金属铂的比例R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲烷燃烧催化剂及其制造方法、以及燃烧废气的净化方法


[0001]本专利技术涉及用于氧化除去含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的催化剂。具体而言，涉及抑制由硫氧化物引起的催化剂中毒、并且能够以比传统产品高的活性氧化甲烷的催化剂。另外，本专利技术涉及使用该催化剂氧化除去燃烧废气中的甲烷的净化方法。

技术介绍

[0002]从以天然气、城市燃气、轻油、灯油等烃类为燃料的引擎(engine)和锅炉(boiler)等产生的废气除了氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SO2、SO
x
)、一氧化碳(CO)、臭气物质/烟尘等以外，还包括未燃烧的烃类。由于这些都是环境污染的因素，因此将废气用过滤器或净化催化剂处理后再排出。特别是，据报道甲烷的温室效应是二氧化碳的20倍以上，从环境保护的观点来看，除去甲烷的必要性非常高。
[0003]作为烃类的净化催化剂，长期以来一直使用将铂等贵金属的催化剂粒子负载在氧化铝或氧化锆等载体上而成的贵金属催化剂。但是，已知的是，这样的贵金属催化剂对甲烷的氧化除去不是很有效。特别是，在废气中含有硫氧化物的情况下，存在由催化剂中毒引起的活性显著降低的问题。
[0004]在上述那样的背景下，作为用于氧化除去含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的催化剂，已知有专利文献1和专利文献2记载的催化剂。这些催化剂是通过将由铂构成的催化剂粒子负载在氧化锡(SnO2)载体上而构成的。特别是，在专利文献2的催化剂中，通过进一步负载铱来实现耐久性的提高。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本专利第4283037号说明书
[0008]专利文献2：日本专利第4429950号说明书

技术实现思路

[0009][专利技术所要解决的课题][0010]可以确认，上述专利文献1、2的催化剂(以下，有时称为Pt/SnO2催化剂、Pt
‑
Ir/SnO2催化剂。另外，有时将这些统称为Pt/SnO2系催化剂。)确实对含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷具有氧化除去作用。特别是，Pt/SnO2系催化剂具有通过使废气中的硫氧化物浓度成为1ppm以上而活性提高这样有趣的特性。另外，Pt/SnO2系催化剂通过将迄今为止未被认识到有效性的铂负载在氧化锡载体上而对甲烷表现出有效的活性，在这一方面，Pt/SnO2系催化剂是一种有意义的催化剂。而且，在Pt/SnO2催化剂上追加负载铱而得的Pt
‑
Ir/SnO2催化剂中，确认了耐久性的提高。
[0011]然而，在催化剂的领域中，经常需要能够发挥更高活性的催化剂。对于甲烷燃烧催化剂也同样要求发挥出比现有技术更高的活性。本专利技术是在这样的背景下完成的，其目的在于提供以上述的Pt/SnO2系催化剂为基础并且活性比它们更高的甲烷燃烧催化剂及其制
造方法。
[0012][用于解决课题的方案][0013]即使传统的Pt/SnO2系催化剂需要硫氧化物用于甲烷燃烧，这也并不意味着硫氧化物不会对催化剂活性产生不利影响。对Pt/SnO2系催化剂对甲烷燃烧活性的活性机制进行了研究，特别是对作为催化剂粒子的铂的状态进行了考察。结果获得了以下结论：在Pt/SnO2系催化剂中，铂只有在处于氧化物(PtO或PtO2)的状态时才对甲烷燃烧具有活性。后面会详细描述，Pt/SnO2系催化剂是通过将铂配合物负载在氧化锡载体上并进行烧制而制造的。据认为，在该过程中，铂因烧制的氧化作用和与作为氧化物的氧化锡载体的相互作用而处于氧化状态。
[0014]而且，作为Pt/SnO2系催化剂的由硫氧化物引起的催化剂中毒的机理，考察了硫氧化物使催化剂粒子(铂氧化物)变质。本专利技术人这样考虑是因为Pt/SnO2系催化剂没有表现出因毒物的吸附而引起的通常的劣化倾向。硫氧化物是常见的毒物，如果因它的吸附阻碍了燃烧成分(甲烷)和催化剂粒子的吸附而使活性降低，则毒物的吸附量达到平衡时，活性就应该停止下降。但是，根据本专利技术人的试验研究，Pt/SnO2系催化剂没有表现出这样的倾向，即使硫氧化物的吸附量在反应的初期达到平衡，也表现出活性继续降低。这表明因硫氧化物而产生了催化剂粒子(铂氧化物)的变质。
[0015]本专利技术人所考察的硫氧化物引起Pt/SnO2系催化剂的活性降低的具体机理如下所述。在催化剂粒子(铂氧化物)附近飞来的SO2等硫氧化物容易氧化，因此其从铂氧化物中夺取氧并氧化成SO3等而脱离。被夺取氧而金属化的铂粒子与附近同样金属化的铂粒子烧结在一起而形成粗大的铂粒子。这种金属化和粗大化的铂粒子缺乏甲烷燃烧活性。而且，即使硫氧化物的吸附量达到平衡，铂氧化物的金属化和铂粒子的烧结也会继续进行，因此活性继续降低。
[0016]如上所述，本专利技术人考察了Pt/SnO2系催化剂的活性机制和硫氧化物引起的活性降低的机理。基于这样的考察，还可以说明专利文献2所阐明的向Pt/SnO2催化剂追加负载铱而得的Pt
‑
Ir/SnO2催化剂的耐久性为良好的原因。据推测，在Pt
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Ir/SnO2催化剂中，铱也与铂同样地以氧化物(IrO2)的形式存在，但是铱和铱氧化物几乎没有甲烷燃烧的活性作用。但是，据认为，铱氧化物具有通过向因硫氧化物的氧化作用而金属化的铂供给氧而保持铂的氧化状态的功能。而且，铱氧化物通过向所述铂供给氧的还原和利用硫氧化物的还原而金属化，但是还原后的铱能够接受来自氧化锡载体的氧供给而保持氧化铱的状态。据认为，通过这种铱氧化物的作用，甲烷燃烧催化剂的耐久性提高。
[0017]基于以上的考察，为了提高Pt/SnO2系催化剂的初期活性和确保耐久性，推导出了几个指导方针。即，为了提高初期活性，需要增加作为活性源的氧化物状态的铂的量。另外，为了确保耐久性，需要追加负载铱，但是为了有效地发挥铱的作用，需要在催化剂制造阶段使铂微细地分散并在其附近负载铱。本专利技术人基于这些指导方针对Pt/SnO2系催化剂的制造方法及其构成的最优化进行了深入研究。然后，作为分散有处于适当的氧化状态的铂的Pt/SnO2系催化剂而想到了本专利技术。
[0018]解决上述课题的本专利技术是在氧化锡载体上负载铂和铱而成、并用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，特征在于，当利用X射线光电子能谱(XPS)测定所述甲烷燃烧催化剂时，基于从铂4f光谱获得的金属铂(Pt)、铂氧化物(PtO和PtO2)的存
在比率并通过下式算出的铂氧化物相对于金属铂的比例R
TO
为8.00以上(16.00以下)。
[0019][数学式1][0020]R
TO
＝(R
PtO
+R
PtO2
)/R
Pt
[0021]这里，R
Pt
为金属铂(Pt)的存在比率，R
Pto
为PtO的存在比率，R
Pto2
为PtO2的存在比率。
[0022]以下，对本专利技术进行更详细地说明。关于由本专利技术涉及的Pt/SnO2系催化剂构成的甲烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种甲烷燃烧催化剂，其为在氧化锡载体上负载铂和铱而成、并用于燃烧含有硫氧化物的燃烧废气中的甲烷的甲烷燃烧催化剂，特征在于，在利用X射线光电子能谱(XPS)测定所述甲烷燃烧催化剂时，基于从铂4f光谱获得的金属铂(Pt)、铂氧化物(PtO和PtO2)的存在比率并通过下式算出的铂氧化物相对于金属铂的比例R
TO
为8.00以上，[数学式1]R
TO
＝(R
PtO
+R
PtO2
)/R
Pt
这里，R
Pt
为金属铂(Pt)的存在比率，R
Pto
为PtO的存在比率，R
Pto2
为PtO2的存在比率。2.根据权利要求1所述的甲烷燃烧催化剂，其中铂相对于催化剂整体的以质量为基准的负载量为2.0质量％以上15.0质量％以下。3.根据权利要求1或权利要求2所述的甲烷燃烧催化剂，其中铱相对于催化剂整体的以质量为基准的负载量为0.1质量％以上5.0质量％以下。4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的甲烷燃烧催化剂，其为粒状、颗粒状、丸状、片状中的任一种形状。5.根据权利要求1至权利要求3中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：武田和刚，加藤俊祐，菊原俊司，仓桥香那子，南辰志，白木正浩，
申请(专利权)人：田中贵金属工业株式会社，
类型：发明
国别省市：