一种可选择性富集分离Th(IV)的树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种可直接用放射性废水中选择性去除Th的大粒径的DCDAA@XAD

【技术实现步骤摘要】
samples[J].Sn Applied Sciences,2019,1(4).)商业TEVA/UTEVA树脂经常被用来分离锕系元素，其中研究较多的元素是铀、钍、锝和钚。这两种树脂的选择性较高，但是售价昂贵，无法大规模的使用。由于核能发电产生放射性废水体积较大，价格昂贵的TEVA/UTEVA无法实现经济、高效分离Th(IV)的目的。因此，制备一种新型的对Th(IV)具有高选择性、高吸附容量、生产价格较低的树脂对处理放射性废水中的Th(IV)具有十分重要的意义。

技术实现思路
：
[0004]本专利技术的可选择性富集分离Th(IV)的树脂制备方法是：
[0005]1)树脂基体XAD
‑
4的纯化
[0006]将3g粒径为20
‑
60目惰性基体XAD
‑
4加入50mL乙醇溶液，振荡30分钟，重复4
‑
5次，再分别用盐酸和氢氧化钠水溶液充分洗涤，再用超纯水洗至中性，经滤出固体后干燥处理，产物备用；
[0007]2)氯甲基化XAD
‑
4树脂的制备
[0008]将前一步骤所得的产物2.6g加入100mL二氯甲烷，放入电动搅拌器中充分溶胀后，加入氯甲醚2g和氯化锌溶液1mL进行反应，反应结束后滤出固体用无水乙醇洗涤，再用10％的盐酸水溶液洗涤，用超纯水洗涤至中性后干燥处理；
[0009]3)化学接枝树脂DCDAA@XAD
‑
4的制备
[0010]将上一步骤得到氯甲基化XAD
‑
4树脂1.8g加入50mL的无水DMF，同时加入0.3g的NaH和3.2g的固相萃取剂DCDAA，加热回流反应，反应结束后用盐酸水溶液和无水乙醇充分洗涤，最后用超纯水洗涤至中性，再进行干燥处理，得到可选择性富集分离Th(IV)的树脂—化学接枝树脂DCDAA@XAD
‑
4。
[0011]本专利技术的可选择性富集分离Th(IV)的树脂所使用的固相萃取剂DCDAA制备方法是：将二甘醇酸加入二氯甲烷中搅拌充分溶解，再加入1
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乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1
‑
羟基苯并三氮唑，然后再在其中加入取二胺基二苯并18
‑
冠
‑
6醚充分反应，反应结束后过滤，用水和乙醇洗去未反应的原料，干燥处理后得到固相萃取剂DCDAA—二苯并18
‑
冠
‑
6醚
‑
双二甘醇酰胺酸。
[0012]更优选的DCDAA制备方法是：将二甘醇酸3g加入二氯甲烷100mL搅拌充分溶解，再加入4g1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、10g 1
‑
羟基苯并三氮唑(HOBT)，然后取二胺基二苯并18
‑
冠
‑
6醚3.9g加入溶液中充分反应，反应结束后过滤，用水和乙醇洗去未反应的原料，60℃真空干燥处理得到固相萃取剂DCDAA。
[0013]本专利技术的可选择性富集分离Th(IV)的树脂对Th(IV)具有较高的吸附容量，可用于放射性废水中Th(IV)的选择性去除。本专利技术的可选择性富集分离Th(IV)的树脂制备方法简便，且有制备过程中不产生污染，其化学接枝法简单、高效，且成本较低，所制备的固相萃取树脂DCDAA@XAD
‑
4粒径较大，且采用化学法制备的树脂稳定性更高，固相萃取剂不会从基体中脱落。本专利技术的DCDAA@XAD
‑
4树脂对Th(IV)的吸附性能较好，K
d
值高于104。同时该树脂对Th(IV)具有较高的选择性，可以在多种阳离子共存的条件下高选择性的吸附Th(IV)，并且树脂的用量较少，可以有效降低分离成本。
附图说明
[0014]附图1为本专利技术的材料红外光谱。
[0015]附图2为本专利技术的材料扫描电镜，其中：(a)DCDAA@XAD
‑
4树脂的实物图,(b)XAD
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4树脂，(c)氯甲基化XAD
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4树脂，(d)DCDAA@XAD
‑
4树脂。附图3为本专利技术的材料进行Th(IV)吸附时，酸度影响曲线。
[0016]附图4为本专利技术的材料进行Th(IV)吸附时，固液比影响。
[0017]附图5为本专利技术的材料进行Th(IV)吸附时，其他金属离子吸附研究曲线。
具体实施方式
[0018]本专利技术以下结合实施例详细解说。
[0019]一、可选择性富集分离Th(IV)的树脂的制备
[0020]1)树脂基体XAD
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4的纯化
[0021]称取3g粒径为20
‑
60目惰性基体XAD
‑
4放入离心管中，加入50mL乙醇溶液，振荡30分钟，重复4
‑
5次。然后用10％(质量分数)盐酸和1mol/L氢氧化钠各50mL重复上述步骤4
‑
5次，达到去除基体中无机物的目的。最后使用超纯水500mL洗至中性，去除洗涤后残留的酸或碱，待上述步骤完成加入50mL的甲醇溶液重新活化树脂。真空过滤，将过滤后的树脂冷冻干燥48h。
[0022]2)氯甲基化XAD
‑
4树脂的制备
[0023]称取2.6g按上述步骤处理干燥后的XAD
‑
4树脂基体，放入三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷，放入电动搅拌器中溶胀6h。溶胀结束后，加入氯甲醚2g和氯化锌溶液1mL，反应24h。反应结束后，真空过滤，同时加入100mL的无水乙醇洗涤，去除残留的有机溶剂，并用10％的盐酸水溶液洗涤氯甲基化树脂，超纯水洗涤至中性，放入冷冻干燥机中干燥48h。
[0024]3)固相萃取剂DCDAA的合成
[0025]称取二甘醇酸3g，加入二氯甲烷100mL，搅拌30分钟，加入4g1
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乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)，10g 1
‑
羟基苯并三氮唑(HOBT)。然后取二胺基二苯并18
‑
冠
‑
6醚3.9g加入溶液中，常温反应24h。反应结束后过滤，同时用水和乙醇洗去未反应的原料，60℃真空干燥8h。
[0026]4)化学接枝树脂DCDAA@XAD
‑
4的制备
[0027]称取上述干燥后的氯甲基化树脂1.8g，放入三口瓶中，加入无水DMF 50mL，同时加入NaH0.3 g和上述萃取剂3.2g，加热回流24h。反应结束后迅速过滤，加入5％的盐酸溶液、无水乙醇各洗涤5次，最后利用超纯水洗涤至中性，冷冻干燥24h得到本专利技术的可选择性富集分离Th(IV)的树脂—化学接枝树脂DCDAA@XAD
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可选择性富集分离Th(IV)的树脂，其特征是在经氯甲基化后的树脂上接枝可选择性富集分离Th(IV)的固相萃取剂。2.根据权利要求1所述的可选择性富集分离Th(IV)的树脂，其特征是固相萃取剂为DCDAA，DCDAA的制备方法是在二甘醇酸中加入二氯甲烷搅拌均匀，在其中加入1
‑
乙基
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)和1
‑
羟基苯并三氮唑，然后再在其中加入取二胺基二苯并18
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冠
‑
6醚，常温充分反应制得。3.根据权利要求1所述的可选择性富集分离Th(IV)的树脂，其特征在于所述的经氯甲基化处理的树脂是氯甲基化处理的XAD
‑
4树脂。4.权利要求2或3所述的可选择性富集分离Th(IV)的树脂制备方法，其特征是将干燥的氯甲基化树脂加入无水DMF，同时加入的NaH和固相萃取剂为DCDAA，加热回流反应，反应结束后用盐酸水溶液和无水乙醇充分洗涤，最后用超纯水洗涤至中性，再进行干燥处理。5.根据权利要求4所述的可选择性富集分离Th(IV)的树脂制备方法，其特征在于经氯甲基化处理的树脂是氯甲基化处理的XAD
‑
4树脂。6.根据权利要求5所述的可选择性富集分离Th(IV)的树脂制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)树脂基体XAD
‑
4的纯化通过使用有机溶剂无水甲醇、盐酸、氢氧化钠以及水，对树脂进行预处理，处理后的树脂，放入真空干燥箱，进行烘干；(2)氯甲基化XAD
‑
4树脂的制备通过氯化锌作为催化剂，使氯甲醚和树脂基体XAD
‑
4反应。反应结束后，树脂需要用10％盐酸、水、以及无水乙醇洗涤，去除未反应的原料；(3)可选择性富集分离Th(IV)的树脂制备称取步骤(2)处理后的树脂，加入DCDAA、无水DMF、NaH，充分回流反应，反应完成后用5％盐酸溶液、乙醇和纯水充分洗涤反应产物，再进行干燥处理，得到目标产物。7.根据权利要求6所述可选择性富集分离Th(IV)的树脂制备方法，其特征在于：1)树脂基体XAD
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4的纯化将3g粒径为20
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60目惰性基体XAD
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4加入50mL乙醇溶液，振荡30分钟，重复4

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军强，邰文雅，史克亮，刘同环，侯小琳，何建刚，邢闪，仝娟，张耀文，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：