一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法，本发明专利技术合成了带有羟基的季铵盐型抗菌剂，再由带有羟基的抗菌剂与马来酸酐改性的聚丙烯进行酯化反应，在聚丙烯的侧链引入季铵盐型抗菌结构，制得季铵盐接枝抗菌聚丙烯。本发明专利技术的季铵盐接枝抗菌聚丙烯接枝率高，具有优异的长效抗菌活性，同时力学性能良好，克服了掺杂型抗菌聚丙烯存在的抗菌剂分布不均、抗菌成分流失和材料机械性能下降等问题。抗菌成分流失和材料机械性能下降等问题。抗菌成分流失和材料机械性能下降等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法


[0001]本专利技术属于抗菌聚丙烯制备领域，具体涉及一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚丙烯（PP）是一种无色半透明的热塑性树脂，其具有优良的耐化学性、耐热性、电绝缘性、机械性能和加工性能，在汽车工业、家用电器、食品包装、卫生用品及织物用品等方面被广泛应用。但PP不具有抗菌特性，其表面可滋长和吸附细菌，易于造成有害病菌传播，存在卫生安全隐患，因此制备抗菌功能化的聚丙烯树脂具有重要的实际应用意义。
[0003]抗菌塑料是一类对附着于塑料表面上的细菌、霉菌、藻类甚至病毒等起抑制增殖或杀灭作用的塑料。抗菌聚丙烯通常是采用抗菌填料与PP树脂共混的办法实现。抗菌填料包含有机和无机抗菌剂。其中，无机类抗菌剂有金属离子（Ag、Cu等）和光催化剂（TiO2、ZnO等），有机类抗菌剂有季铵盐化合物、咪唑鎓或吡啶鎓化合物、抗生素和天然抗菌剂等。CN11480613A、CN112921502A等报道了银离子、纳米氧化锌等掺杂的抗菌聚丙烯，其具有优良的抗菌活性；CN112064348A等通过将聚丙烯熔融布浸泡于含碳碳双键的季铵盐抗菌剂中进行改性专利技术了抗菌聚丙烯熔融布，其制备工艺简单、抗菌性能良好；季铵盐类抗菌剂能够扰乱细菌细胞膜的电荷结构，导致细胞膜破坏，致使细菌无法存活。CN114656762A、CN113736200A、CN11388177A及CN115475042A等报道了季铵盐类、胍类及异噻唑啉酮类等有机抗菌剂掺杂的抗菌聚丙烯材料。
[0004]由于无机抗菌剂与聚丙烯存在界面问题，因此无机抗菌剂掺杂容易分布不均匀，造成材料的机械性能下降。此外，无机抗菌剂自带颜色或能够加速聚丙烯氧化黄变，易导致制品变色。而有机类抗菌剂大部分属于极性分子，与聚丙烯间存在相容性不足的问题，因此有机类抗菌剂掺杂聚丙烯存在抗菌剂向外渗透对人体造成危害，同时也导致材料抗菌活性流失和机械性能不稳定。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯及其制备方法，以解决现有制备工艺中存在的抗菌聚丙烯抗菌活性不足、抗菌剂流失和机械性能不稳定等问题。该专利技术制备了新型反应型季铵盐抗菌剂，并通过酯化反应与马来酸酐改性聚丙烯进行接枝改性，制得新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯，其结构通式如式Ⅰ:
式Ⅰ中，R1为碳原子数为1~8的烷基；R2为碳原子数为1~8的烷基；R3为碳原子数为1~20的烷基；X
‑
为氯离子、溴离子、碘离子或者磺酸离子；a为1~100的整数；b为1000~3000的整数。
[0007]新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯的制备方法，包括以下步骤:（1）将10~30重量份的马来酸酐和30~100重量份的聚丙烯混合于80~300重量份的甲苯或二甲苯，升温至110℃使原料溶解，随后分3~5批次加入2~6重量份的过氧化苯甲酰，在105~140℃反应2~10小时，待冷却至50℃后，滴加丙酮析出沉淀，过滤并干燥，得到马来酸酐改性聚丙烯；（2）将季铵盐型抗菌剂溶解或分散于乙醇中，再通过高速混合搅拌器将其与上述马来酸酐改性聚丙烯进行加热混合3~6min，干燥后得到原料混合物；（3）将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机，进行反应性挤出，得到粗产物；（4）将上述粗产物加入甲苯中，加热回流至溶解，然后将溶液倒入乙醇中析出沉淀，收集沉淀并干燥，即得到季铵盐接枝抗菌聚丙烯。
[0008]优选地，步骤（1）马来酸酐改性聚丙烯在230℃且2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1~30 g/10min，马来酸酐接枝率为1~4wt%。
[0009]优选地，步骤（2）所述季铵盐型抗菌剂与乙醇的质量比为1:2~1:0.5；所述季铵盐型抗菌剂与马来酸酐改性聚丙烯的质量比为1:24~1:3；所述搅拌速率为300~1000rmp；所述搅拌温度为40~60℃。
[0010]优选地，步骤（3）所述挤出机工艺参数为:主机转速为10~100rmp，喂料器转速为30~200rmp，一区温度为170~180℃，二区温度为180~190℃，三区温度为190~200℃，四区温度为190~200℃，模口温度为195~210℃。
[0011]所述季铵盐型抗菌剂的制备方法，包括如下步骤:1）在惰性气体保护下，将原料Ⅰ、原料Ⅱ与碱化合物混合于溶剂A中，在55~130℃在下反应24~72小时，滤除沉淀，通过旋转蒸发仪在30~50℃下脱除溶剂，随后水洗数次后，真空干燥收集产物Ⅰ；2）制备步骤1）产物Ⅰ的水溶液，将其与甲醛和浓盐酸进行混合，在氯化氢气氛下于20~30℃反应10~24小时。待反应完全后，加入甲醇与乙酸乙酯的混合溶剂析出沉淀，再抽滤
并收集沉淀，随后在室温条件下将沉淀置于碱液中水解，收集产物Ⅱ；3）将步骤2）产物Ⅱ与原料Ⅲ混合于溶剂B中，于45~90℃下反应24~96小时。脱除溶剂后，粗产物由环己烷和乙酸乙酯洗涤数次，最后得到季铵盐型抗菌剂。
[0012]所述原料Ⅰ、原料Ⅱ和原料Ⅲ的结构如下:其中，R1为碳原子数为1~8的烷基；R2为碳原子数为1~8的烷基；R3为碳原子数为1~20的烷基；Y为氯原子、溴原子或碘原子；X为氯原子、溴原子、碘原子或者磺酸基团。
[0013]优选地，所述溶剂A为丙酮、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的任意一种；所述溶剂B为丙酮、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、乙腈中的任意一种；所述碱化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠、磷酸二氢钾、氢氧化钠中的任意一种；所述碱液为碱化合物的乙醇溶液。
[0014]优选地，所述步骤1）中原料Ⅰ、原料Ⅱ与碱化合物的摩尔比为1:1.5~5:2~15；所述步骤1）中原料Ⅰ的浓度0.2~1.2mol/L；所述步骤2）中产物Ⅰ、甲醛溶液与浓盐酸的摩尔比为1:10~30:5~20；所述步骤3）产物Ⅱ与原料Ⅲ的摩尔比为1:2~1:3。
[0015]本专利技术的优点在于：与现有技术相比，本专利技术合成了带有羟基的季铵盐型抗菌剂，再由带有羟基的抗菌剂与马来酸酐改性的聚丙烯进行酯化反应，在聚丙烯的侧链引入季铵盐型抗菌结构，制得新型季铵盐接枝抗菌聚丙烯。本专利技术季铵盐接枝抗菌聚丙烯具有优异的长效抗菌活性，同时力学性能良好，克服了掺杂型抗菌聚丙烯存在的抗菌剂分布不均、抗菌成分流失和材料机械性能下降等问题。
附图说明
[0016]图1为本专利技术中实施例6和实施例13的FT
‑
IR图谱。
具体实施方式
[0017]为让本专利技术的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本专利技术的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
[0018]实施例1将30重量份的马来酸酐和90重量份的聚丙烯混合于280重量份的二甲苯，升温至110℃使原料溶解，随后分3批次加入5重量份的过氧化苯甲酰，在133℃反应6小本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种季铵盐接枝抗菌聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将10~30重量份的马来酸酐和30~100重量份的聚丙烯混合于80~300重量份的甲苯或二甲苯，升温至110℃使原料溶解，随后分3~5批次加入2~6重量份的过氧化苯甲酰，在105~140℃反应2~10小时，待冷却至50℃后，滴加丙酮析出沉淀，过滤并干燥，得到马来酸酐改性聚丙烯；（2）将季铵盐型抗菌剂溶解或分散于乙醇中，再通过高速混合搅拌将其与马来酸酐改性聚丙烯进行加热混合3~6min，干燥后得到原料混合物；（3）将上述原料混合物加入到双螺杆挤出机，进行反应性挤出，得到粗产物；（4）将上述粗产物加入甲苯中，加热回流至溶解，然后将溶液倒入乙醇中析出沉淀，收集沉淀并干燥，即得到季铵盐接枝抗菌聚丙烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）马来酸酐改性聚丙烯在230℃且2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为1~30 g/10min，马来酸酐的接枝率1~4wt%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述季铵盐型抗菌剂与乙醇的质量比为1:2~1:0.5；所述季铵盐型抗菌剂与马来酸酐改性聚丙烯的质量比为1:24~1:3；所述搅拌速率为300~1000rmp；所述搅拌温度为40~60℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中双螺杆挤出机工艺参数为:主机转速为10~100rmp，喂料器转速为30~200rmp，一区温度为170~180℃，二区温度为180~190℃，三区温度为190~200℃，四区温度为190~200℃，模口温度为195~210℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐型抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：1）在惰性气体保...

【专利技术属性】
技术研发人员：何跃明，刘杰，肖文灿，林振欣，路蒙蒙，韩筱，张黎，
申请(专利权)人：中化泉州能源科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：