一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器技术

本发明专利技术提供了一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器。所述制备方法包括：以碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，与内凝固浴进行同轴湿纺，得到所述碳纳米管中空纤维；所述内凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h；所述内凝固浴的流速为3～32mL/h。本发明专利技术中，所述碳纳米管中空纤维的制备方法通过采用同轴湿纺，并且所述碳纳米管纺丝原液与内凝固浴的流速在特定范围内，实现了碳纳米管纤维中空多孔结构的可控及连续制备。中空结构提供了更高的比表面积，降低了扩散距离，使得包括所述碳纳米管纤维的超级电容器具有优异的高比电容和力学性能。电容器具有优异的高比电容和力学性能。电容器具有优异的高比电容和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器


[0001]本专利技术属于纳米碳材料的制备方法
，具体涉及一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器。

技术介绍

[0002]碳纳米管(CNT)是由sp2杂化碳原子组成的管状结构，具有优异的拉伸强度、模量、电导率、热导率、电导率以及电子迁移率，用于增强聚合物、构建场效应晶体管、提高电磁屏蔽效能等。然而，这些优异的性能需要以宏观体的形式展现，因此如何构建CNT宏观体，如何实现CNT微观性能向宏观性能的传递是亟需解决的问题。
[0003]CNT宏观体包括薄膜、纤维和泡沫等，通过浮动催化化学气相沉积法、湿法纺丝法、静电纺丝法等方式可以实现CNT一维纤维的制备。而中空纤维是一维纤维的一种形式，在空气、污水过滤、催化、能源等多领域具有广泛的应用前景，但是常用的纤维制备方法难以获得连续的CNT中空纤维。
[0004]现有技术中，有文献报道了利用同轴纺丝头通过静电纺丝法或湿法纺丝法制备CNT和聚合物的混合纤维，通过聚合物在纺丝过程中快速凝固成纤维，获得中空纤维(Wei,G.；Quan,X.；Fan,X.；Chen,S.；Zhang,Y.,Carbon
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nanotube
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based sandwich
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like hollow fiber membranes for expanded microcystin
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LR removal applications.Chemical Engineering Journal 2017,319,212
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218.)。但是这种中空纤维以聚合物为主体，CNT含量较少，难以发挥CNT优异的性能。
[0005]此外，现有技术中公开了在镍丝表面生长石墨烯和碳纳米管，再通过溶液刻蚀除去基底镍，得到石墨烯/碳纳米管中空纤维，这种方法工艺复杂，难以连续化制备，且刻蚀后纤维力学强度较低，难以满足应用的需要。
[0006]CN103031618A公开了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述制备方法利用同轴湿法纺丝法制备石墨烯纤维，通过控制内层后外层溶液缠粉，可获得石墨烯中空纤维，操作简单，可连续生产。在此之后，很多工作发表了基于同轴湿法纺丝法制备石墨烯中空纤维的工作，但是碳纳米管中空纤维的连续制备仍难以实现。因为碳纳米管在水或溶剂中的溶解性远低于氧化石墨烯，因此难以像石墨烯一样形成易成纤维的液晶结构。此外，由于氧化石墨烯表面带有大量含氧基团，因此通过改变凝固浴中的离子浓度，如加入酸或加入盐离子，就可以使氧化石墨烯在凝固浴中发生络合作用形成纤维状结构。而这两点是碳纳米管所不具备的，无法通过复制石墨烯中空纤维的工艺实现CNT中空纤维的制备。
[0007]现有技术的普遍缺点是，很多方法可以制备出碳纳米管中空纤维但是大多数为聚合物型碳纳米管中空纤维，使得碳纳米管中空纤维的导电性受到限制，纤维壁密实，缺乏孔隙；另外也有研究人员通过刻蚀去除聚合物/金属芯得到纯碳纳米管中空纤维，但是这种方法制备的中空纤维力学性能较差且无法实现连续制备。
[0008]因此开发一种高取向、机械性能和电性能优异，且能够连续化制备的碳纳米管中
空纤维，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法及其碳纳米管中空纤维、超级电容器。所述碳纳米管中空纤维的制备方法通过精细调控同轴纺丝工艺参数，通过各个工艺参数相互配合，使制备得到的碳纳米管中空纤维结构可控，且能够连续生产，使包括所述碳纳米管中空纤维的材料具有优异的电性能和力学性能。
[0010]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法，所述制备方法包括：以碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，与内凝固浴进行同轴湿纺，得到所述碳纳米管中空纤维；所述内凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h；所述内凝固浴的流速为3～32mL/h。
[0012]本专利技术中，湿法纺丝使得碳纳米管受到的剪切力较大，剪切力诱导碳纳米管在流体中沿剪切力方向翻转，使得碳纳米管沿轴向方向取向并通过分子间相互作用紧密结合；而通过同轴湿纺内外孔流速(即指内凝固浴和外层纺丝液的流速)在特定范围内，能够形成中空结构，使得包括所述碳纳米管中空纤维的超级电容器具有优异的机械性能和电性能。
[0013]优选地，所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h，例如可以为6mL/h、8mL/h、10mL/h、12mL/h、14mL/h、16ml/h、18mL/h、20mL/h、22mL/h、24mL/h、26mL/h、28mL/h、30mL/h等。
[0014]优选地，所述内凝固浴的流速为3～32mL/h，例如可以为4mL/h、6mL/h、8mL/h、10mL/h、12mL/h、14mL/h、16mL/h、18mL/h、20mL/h、22mL/h、24mL/h、26mL/h、28mL/h、30mL/h等。
[0015]优选地，所述碳纳米管纺丝原液的流速与内凝固浴的流速之比为(1.2～5):1，例如可以为1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.65:1、1.7:1、1.75:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1等。
[0016]本专利技术中，所述碳纳米管纺丝原液的流速与内凝固浴流速在特定的范围内，并且二者在特定比例内，所述碳纳米管在纤维中的孔隙分布可控，使得包括所述中空纤维的电容器的电性能和机械性能更优；所述内凝固浴与碳纳米管纺丝原液的流速比过小，无法形成纤维；流速比过大，纤维无法连续制备。
[0017]优选地，所述碳纳米管纺丝原液的制备方法包括：将碳纳米管与溶剂混合分散，得到所述碳纳米管纺丝原液。
[0018]优选地，所述碳纳米管纺丝原液中碳纳米管的质量百分含量为0.4～1.5％，例如可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％等。
[0019]优选地，所述混合的物料还包括分散剂。
[0020]优选地，所述分散剂包括胆酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。
[0021]优选地，所述混合分散的方法包括超声分散、细胞粉碎或高压均质法中至少一种。
[0022]优选地，所述混合分散后还包括加入氧化石墨烯的步骤。
[0023]优选地，所述碳纳米管纺丝原液中氧化石墨烯的质量百分含量为0.01～1％，例如可以为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管中空纤维的连续制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以碳纳米管纺丝原液为外层纺丝液，与内凝固浴进行同轴湿纺，得到所述碳纳米管中空纤维；所述内凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；所述碳纳米管纺丝原液的流速为5～32mL/h；所述内凝固浴的流速为3～32mL/h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管纺丝原液的流速与内凝固浴的流速之比为(1.2～5):1；优选地，所述碳纳米管纺丝原液的制备方法包括：将碳纳米管与溶剂混合分散，得到所述碳纳米管纺丝原液；优选地，所述碳纳米管纺丝原液中碳纳米管的质量百分含量为0.4～1.5％；优选地，所述混合的物料还包括分散剂；优选地，所述分散剂包括胆酸钠、十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；优选地，所述混合分散的方法包括超声分散、细胞粉碎或高压均质法中的至少一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合分散后还包括加入氧化石墨烯的步骤；优选地，所述碳纳米管纺丝原液中氧化石墨烯的质量百分含量为0.01～1％；优选地，所述氧化石墨烯的片径为0.1～10μm。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种；优选地，所述盐溶液包括氯化钙溶液和/或氯化镁溶液；优选地，所述内凝固浴包括水和有机溶剂的组合；优选地，所述水和有机溶剂的体积比为(0.1～0.9):1。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述同轴湿纺的具体步骤包括：将碳纳米管纺丝原液与内凝固浴经挤出、凝固，得到所述碳纳米管中空纤维；优选地，所述挤出的设备包括同轴注射泵；优选地，所述凝固的凝固浴包括水、有机溶剂或盐溶液中的至少一种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲抒旋，吕卫帮，杨丹丹，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：