一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物及其制备方法与催化应用技术

本发明专利技术公开了一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物及其制备方法与催化应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将乙二胺、甲醛与取代苯酚在溶剂存在下回流反应，得到苯并噁嗪功能化氨基桥联双酚；(2)在无水无氧条件下，将苯并噁嗪功能化氨基桥联双酚与[N(SiMe3)2]3RE(μ

【技术实现步骤摘要】
一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物及其制备方法与催化应用


[0001]本专利技术涉及催化剂合成以及聚合物制备
，具体涉及一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物及其制备方法与催化应用。

技术介绍

[0002]环状聚丙交酯具有大环结构且没有链末端，在拓扑结构上与相应的链状聚酯完全不同，导致环状聚丙交酯在物理化学性质上表现出更快的微晶成核、更高的结晶度、更高的热稳定性和更低的特性粘度(Bielawski,C.W.；Benitez,D.；Grubbs,R.H.Science 2002,297,2041.)。性质上的巨大差异使环状聚丙交酯在催化、药物载体、粘合剂、材料等领域具有极大的潜在应用价值。目前合成含有环状结构的聚合物虽取得一定的进展，但合成具有高度立体选择性的环状聚合物仍然是一个挑战。
[0003]2012年，Weil,J.等报道含烷氧基侧臂的双芳氧基铝可以有效地通过配位
‑
插入机理催化外消旋丙交酯开环聚合，在2h内获得质均分子量M
w
为38.82kg/mol和窄分散性的环状聚丙交酯，但该体系催化反应温度高达130℃且转化率未超过80％(Weil,J.；Mathers,R.T.；Getzler,Y.D.Y.L.Macromolecules 2012,45,1118.)。
[0004]2013年，Bourissou,D.采用Zn(C6F5)2合成了外消旋丙交酯和ε
‑
己内酯的环状嵌段聚合物，在65℃下可获得分子量达51kg/mol的聚合物，该体系活性低，且需采用特定反应溶剂甲基
‑
四氢呋喃，若采用四氢呋喃会发生开环聚合(Piedra
‑
Arroni,E.；Ladaviere,C.；Amgoune,A.；Bourissou,D.J.Am.Chem.Soc.2013,135,13306.)。
[0005]2019年，Capacchione,C.合成了一种基于[OSSO]型配体的铁氯催化剂，以环氧环己烷为溶剂，在80℃下，仅需1h就可以催化400当量外消旋丙交酯聚合，得到环状聚丙交酯，单体转化率72％，分子量为7.9kg/mol，当单体当量增加至10000时仍然可以保持较好的催化活性，反应52小时可以实现97％的单体转化率，分子量达8.5kg/mol，分子量分布(Impemba,S.；Della,Monica,F.；Grassi,A.；Capacchione,C.；Milione,S.ChemSusChem 2020,13,141.)。
[0006]2021年，Williams,C.K.采用Ce(III)
‑
NHC引发剂催化外消旋丙交酯聚合，所得环状聚丙交酯的选择性能达到95％，但是聚合物的杂同度(P
r
)仅0.58(Kerr,R.W.F.；Ewing,P.M.D.A.；Raman,S.K.；Smith,A.D.；Williams,C.K.；Arnold,P.L.ACS Catal.2021,11,1563.)。
[0007]2022年，Mehrkhodavandi,P.采用阳离子烷基铟催化剂催化外消旋丙交酯扩环聚合，可以获得分子量高达416kg/mol的环状聚合物，但是反应温度需要100℃(Goonesinghe,C.；Jung,H.
‑
J.；Roshandel,H.；Diaz,C.；Baalbaki,H.A.；Nyamayaro,K.；Ezhova,M.；Hosseini,K.；Mehrkhodavandi,P.ACS Catal.2022,12,7677.)。
[0008]现有制备环状聚丙交酯的方法存在催化剂活性低，反应需要高温(100℃以上)，伴随链状聚合物生成，聚合物的立体选择性控制不佳等问题。因此，亟需一种催化活性高、能
够在温和条件下催化外消旋丙交酯开环聚合的催化剂，可催化制备高分子量、高立体选择性的环状聚丙交酯。

技术实现思路

[0009]本专利技术要解决的技术问题是提供一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物及其制备方法与催化应用，本专利技术提供了一类苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物，在25～80℃下可催化外消旋丙交酯聚合，合成环状杂同聚丙交酯，得到的聚合物中环状结构的聚合物占比＞99％，杂同度可高达0.99，表现出高催化活性以及高立体选择性。
[0010]为了解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案：
[0011]本专利技术第一方面提供了一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物，具有式(I)所示的结构通式：
[0012][0013]其中，R为甲基，RE为Nd、Yb或Y；
[0014]THF为四氢呋喃。
[0015]本专利技术第二方面提供了一种第一方面所述的苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
[0016](1)将乙二胺、甲醛与式(II)所示的取代苯酚在溶剂存在下回流反应，得到式(III)所示的苯并噁嗪功能化氨基桥联双酚；
[0017](2)在无水无氧条件下，将苯并噁嗪功能化氨基桥联双酚与[N(SiMe3)2]3RE(μ
‑
Cl)Li(THF)3在溶剂存在下反应，得到所述苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物；RE为Nd、Yb或Y，THF为四氢呋喃；
[0018]所述式(II)、式(III)的结构如下：
[0019][0020]其中，R为甲基；
[0021]进一步地，步骤(1)中，所述回流反应的温度为60～90℃，回流反应的时间为5～6
天。
[0022]进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇，回流反应的温度优选为78℃，回流反应的时间优选为5天。
[0023]进一步地，步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种，更优选为甲苯。
[0024]进一步地，步骤(2)中，所述反应的温度为60～70℃，反应的时间为12～24h。
[0025]进一步地，步骤(2)中，所述反应的温度优选为65℃，反应的时间优选为12h。
[0026]本专利技术第三方面提供了一种第一方面所述的苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物作为催化剂在催化合成环状杂同聚丙交酯中的应用。
[0027]进一步地，在无水无氧条件下，将外消旋丙交酯与催化剂在第一溶剂存在下，进行搅拌反应，反应结束后加入第二溶剂沉降，过滤得到环状杂同聚丙交酯。
[0028]进一步地，在高纯氮气保护的手套箱里，向经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入稀土金属配合物，然后加入第一溶剂，得到催化剂溶液；将外消旋丙交酯溶于第一溶剂中，得到单体溶液；将催化剂溶液和单体溶液混合，进行搅拌反应。
[0029]进一步地，所述催化剂为苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基镱金属配合物，即所述苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物中稀土金属为镱。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物，其特征在于，具有式(I)所示的结构通式：其中，R为甲基，RE为Nd、Yb或Y；THF为四氢呋喃。2.一种权利要求1所述的苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将乙二胺、甲醛与式(II)所示的取代苯酚在溶剂存在下回流反应，得到式(III)所示的苯并噁嗪功能化氨基桥联双酚；(2)在无水无氧条件下，将苯并噁嗪功能化氨基桥联双酚与[N(SiMe3)2]3RE(μ
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Cl)Li(THF)3在溶剂存在下反应，得到所述苯并噁嗪功能化氨基桥联多芳氧基稀土金属配合物；RE为Nd、Yb或Y，THF为四氢呋喃；所述式(II)、式(III)的结构如下：其中，R为甲基。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流反应的温度为60～90℃，回流反应的时间为5～6天。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚英明，宋艳平，封春萍，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：