晶种原位制备正极材料的方法技术

本发明专利技术提供一种能够有效提升正极材料压实密度的晶种原位制备正极材料的方法，包括步骤：S1、将第一金属源、第一磷源、第一锂源和pH调节剂混合均匀，进行水热反应，再经过滤、洗涤、调浆得到正极材料晶种，第一金属源至少包括2价铁源；S2、利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料，第二金属源至少包括铁源；S3、将晶种加入至混合浆料中搅拌混合均匀，转冷冻干燥设备原位生成正极前驱体；S4、将碳源加入到正极材料前驱体中，搅拌分散，再经干燥、烧结处理得到正极材料。首先采用水热法制备晶种，再将晶种结合冷冻干燥的复合方法原位制备正极材料，该正极材料具有压实密度高、电化学性能良好以及制备能耗低等优势。化学性能良好以及制备能耗低等优势。化学性能良好以及制备能耗低等优势。

【技术实现步骤摘要】
晶种原位制备正极材料的方法


[0001]本专利技术属于新能源电池正极材料
，具体涉及一种晶种原位制备正极材料的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂是一种新型锂离子电池正极材料，其特点是理论容量高，价格低廉，无毒性，对环境友好。但是磷酸铁锂放电电压（3.4V左右）、能量密度和压实密度均不高，限制了其在动力电池方面的应用。磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂和磷酸锰锂复合的固溶体材料，算是磷酸铁锂的升级版，其放电电压（4.0V左右）和能量密度均得到有效提升，但是压实密度提升仍不理想。此外，目前制备正极材料通过采用固相法、水热法或溶胶凝胶法。常规固相法需要采用研磨方式进行粒度细化，但一次颗粒的形貌、尺寸都会影响正极材料的压实密度和容量，而水热法和溶胶凝胶法虽然可选择性晶向生长，但成本较高，且存在压实密度不高的缺点。

技术实现思路

[0003]为此，本专利技术提供一种能够有效提升正极材料压实密度的晶种原位制备正极材料的方法，该方法包括如下步骤：S1、将第一金属源、第一磷源、第一锂源和pH调节剂混合均匀，进行水热反应，再经过滤、洗涤、调浆得到正极材料晶种，所述第一金属源至少包括2价铁源。
[0004]S2、利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料，所述第二金属源至少包括铁源。
[0005]S3、将所述晶种加入至所述混合浆料中搅拌混合均匀，转冷冻干燥设备原位生成正极前驱体。
[0006]S4、将碳源加入到所述正极材料前驱体中，搅拌分散，再经干燥、烧结处理得到正极材料。
[0007]优选地，所述第一金属源还包括第一锰源，所述第二金属源还包括第二锰源。
[0008]优选地，所述步骤S2中，所述利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料的步骤包括：将所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料；将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料。
[0009]优选地，所述“将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料”的步骤包括：将所述第二锂源分成第一部分和第二部分，将所述第一部分加入到所述磷铁浆料中搅拌反应得到Li
‑
Fe
‑
P浆料；将所述第二锰源加入所述Li
‑
Fe
‑
P浆料中反应生成Li
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Mn
‑
Fe
‑
P浆料；将所述第二部分加入所述Li
‑
Mn
‑
Fe
‑
P浆料中充分反应得到所述混合浆料。
[0010]优选地，所述第一部分与所述磷铁浆料中锂元素：铁元素的摩尔比为1:1；所述第二分部与所述第二锰源中锂元素：锰元素的摩尔比为1~1.1：1。
[0011]优选地，所述第一锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、高锰酸钾中的一种或一种以上；所述第二锰源为草酸锰、碳酸锰、锰氧化合物、乙酸锰中的一种或一种以上。
[0012]优选地，所述“将所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料”的步骤中，所述铁源为硅铁合金粉、铁粉、铁块、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、氧化亚铁中的一种或一种以上，所述第二磷源为磷酸，所述磷铁浆料中铁磷摩尔比为1：(2~10)。
[0013]优选地，所述步骤S1中，所述2价铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种或一种以上；所述pH调节剂为氨水、磷酸、氢氧化锂、乙酸、氢氧化钠中的一种或一种以上；所述pH调节剂将pH调节为5.0~7.0。
[0014]优选地，所述步骤S3中，所述晶种和所述混合浆料质量比为1：(1~100)。
[0015]优选地，所述步骤S3中，所述正极前驱体是在所述冷冻干燥设备中，真空度为0.1~100Pa的条件下生成。
[0016]本专利技术提供的制备方法，首先利用水热法制备正极材料晶种，再将正极材料晶种加入到由第二金属源、第二磷源和第二锂源制备的混合浆料中，在冷冻干燥设备中以晶种为模版进行原位制备正极材料前驱体，采用由水热法制备的正极材料晶种和冷冻干燥的复合方法原位制备的正极材料，具有压实密度高、电化学性能良好以及制备能耗低等优势。
附图说明
[0017]图1~3分别为本专利技术实施例1~3制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料电化学性能示意图。
[0018]图4为本专利技术实施例4制得的碳包覆磷酸铁锂正极材料电化学性能示意图。
[0019]图5为对比例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料电化学性能示意图。
[0020]图6为对比例2制得的碳包覆磷酸铁锂正极材料电化学性能示意图。
具体实施方式
[0021]下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0022]本专利技术提供的晶种原位制备正极材料的方法，可适用于磷酸铁锂正极材料、磷酸锰铁锂正极材料或其它磷酸盐系正极材料。该方法包括步骤S1~S4，将在下文详细陈述。
[0023]步骤S1、将第一金属源、第一磷源、第一锂源和pH调节剂混合均匀，进行水热反应，再经过滤、洗涤、调浆得到正极材料晶种，所述第一金属源至少包括2价铁源。
[0024]其中，所述2价铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种或一种以上。所述pH调节剂为氨水、磷酸、氢氧化锂、乙酸、氢氧化钠中的一种或一种以上。所述pH调节剂将pH调节为5.0~7.0，使第一锂源更容易形成磷酸锰铁锂，从而更充分利用第一锂源。
[0025]若是制备磷酸锰铁锂正极材料，所述第一金属源还包括第一锰源，所述第一锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、高锰酸钾中的一种或一种以上。
[0026]步骤S2、利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料，所述第二金属源至少包括铁源。
[0027]若是制备磷酸锰铁锂正极材料，所述第二金属源还包括第二锰源。所述第二锰源
为草酸锰、碳酸锰、锰氧化合物、乙酸锰中的一种或一种以上。步骤S2进一步包括步骤S2.1及步骤S2.2。
[0028]步骤S2.1、将所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料。所述铁源为硅铁合金粉、铁粉、铁块、氢氧化亚铁、碳酸亚铁、氧化亚铁中的一种或一种以上。所述第二磷源为磷酸，所述磷铁浆料中铁磷摩尔比为1：(2~10)。
[0029]步骤S2.2、将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料。
[0030]在变更实施方式中，步骤S2.2可进一步包括步骤S2.2.1~S2.2.3。
[0031]步骤S2.2.1、将所述第二锂源分成第一部分和第二部分，将所述第一部分加入到所述磷铁浆料中搅拌反应得到Li
‑
Fe
‑
P浆料。
[0032]步骤S2.2.2、将所述第二锰源加入所述Li
‑
Fe
‑
P浆料中反应生成Li
‑
Mn
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将第一金属源、第一磷源、第一锂源和pH调节剂混合均匀，进行水热反应，再经过滤、洗涤、调浆得到正极材料晶种，所述第一金属源至少包括2价铁源；S2、利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料，所述第二金属源至少包括铁源；S3、将所述晶种加入至所述混合浆料中搅拌混合均匀，转冷冻干燥设备原位生成正极前驱体；S4、将碳源加入到所述正极材料前驱体中，搅拌分散，再经干燥、烧结处理得到正极材料。2.根据权利要求1所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述第一金属源还包括第一锰源，所述第二金属源还包括第二锰源。3.根据权利要求2所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述利用第二金属源、第二磷源和第二锂源制备混合浆料的步骤包括：将所述铁源和所述第二磷源反应生成磷铁浆料；将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料。4.根据权利要求3所述的晶种原位制备正极材料的方法，其特征在于，所述“将所述磷铁浆料与所述第二锂源、所述第二锰源反应生成所述混合浆料”的步骤包括：将所述第二锂源分成第一部分和第二部分，将所述第一部分加入到所述磷铁浆料中搅拌反应得到Li
‑
Fe
‑
P浆料；将所述第二锰源加入所述Li
‑
Fe
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P浆料中反应生成Li
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Mn
‑
Fe
‑
P浆料；将所述第二部分加入所述L...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭欢，岳海峰，王曼，王杰，范浩，黄祥坤，虎国栋，管攀磊，
申请(专利权)人：锂源深圳科学研究有限公司，
类型：发明
国别省市：