一种结构改性钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种结构改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将钠源、铁源、磷源、第一碳源、结构改性剂、去离子水混合，加入至以25000～35000 rpm旋转的超重力反应器中，在80～100℃的温度条件下进行反应1～2 h，干燥，再在惰性气体气氛下400~650℃煅烧8~12 h得到前驱体，所述结构改性剂为钒酸钠、钛酸钠、锰酸钠、钴酸钠、铬酸钠、偏钛酸、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化钇中的至少一种；S2、将所述前驱体、第二碳源与螯合物溶液混合，调节pH为2.5~4.0，温度60～90℃条件下，研磨至D50小于0.95 um，喷雾干燥，在惰性气体气氛下400~650℃煅烧8~12 h得到所述结构改性钠离子电池正极材料。正极材料。正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种结构改性钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新能源电池正极材料
，具体涉及一种结构改性钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池相对于锂离子电池具有成本低、循环寿命长、低温性能好等优点，随着钠离子电池取代锂离子电池的可能性被提出，钠离子电池正在被广泛研究。钠离子电池主要有三类：层状氧化物类、普鲁士蓝类和聚阴离子类。层状氧化物的比容量大，但是成本高、循环性能较差；普鲁士蓝类的成本低，但其成分有毒，且结晶水难控制；聚阴离子类成本低、热稳定性好、循环寿命长，但其导电性差、离子迁移速率慢。
[0003]在储能和小动力领域，安全性和经济性是需要考虑的首要因素，故聚阴离子类钠离子电池在该领域具有极大的应用潜力。但是其磷酸根或焦磷酸根的主体结构，其牢固的P
‑
O键，导致材料的导电性差，若能改善此缺陷，将极大地助力聚阴离子类钠离子电池的应用。

技术实现思路

[0004]为此，本专利技术提供一种结构改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将钠源、铁源、磷源、第一碳源、结构改性剂、去离子水混合，加入至以25000～35000 rpm转速旋转的超重力反应器中，在80～100 ℃的温度条件下进行反应1～2 h，干燥，再在惰性气体气氛下400~650 ℃煅烧6~12 h得到前驱体，所述结构改性剂为钒酸钠、钛酸钠、锰酸钠、钴酸钠、铬酸钠、偏钛酸、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化钇中的至少一种；S2、将所述前驱体、第二碳源与螯合物溶液混合，调节pH为2.5~4.0，温度60～90 ℃条件下，研磨至D50小于0.95 um，喷雾干燥，在惰性气体气氛下400~650 ℃煅烧8~12 h得到所述结构改性钠离子电池正极材料。
[0005]优选地，步骤S1中，所述钠源中钠元素摩尔质量为所述铁源中铁元素摩尔质量的2~3倍；所述结构改性剂的加入量为所述磷源质量的0.1%~10%。
[0006]优选地，所述磷源中磷元素摩尔质量与所述铁源中铁元素摩尔质量之比为1.4~2。
[0007]优选地，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠中的至少一种；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、乳酸亚铁、氧化铁中的至少一种；所述磷源为焦磷酸、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸、磷酸钠中的至少一种。
[0008]优选地，所述螯合物为铝、铜、银、镍、铁、铂、钾、钴中的一种与乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、三聚磷酸、六偏磷酸、氨基三乙酸、邻菲罗啉中的一种形成的络合物。
[0009]优选地，所述螯合物的加入量为所述前驱体质量的0.1%~1%。
[0010]优选地，所述第一碳源与所述第二碳源为相同物质或不同物质，所述第一碳源与所述第二碳源均选自葡萄糖、蔗糖、木糖醇、聚乙烯醇、淀粉、纤维素中的至少一种。
[0011]优选地，所述第一碳源和所述第二碳源的总质量占所述钠源、所述铁源、所述磷
源、所述第一碳源、所述第二碳源总质量的百分比为4%~9%。
[0012]优选地，所述第一碳源为所述第一碳源和所述第二碳源的总质量的50%~80%。
[0013]还提供一种结构改性钠离子电池正极材料，采用上述方法制得，所述结构改性钠离子电池正极材料的粉末电导率大于7.0
×
10
‑
3 S/cm。
[0014]本专利技术对钠离子电池正极材料进行结构改性，在制备前驱体时提前加入结构改性剂，其主要成分是阴离子含有金属元素的盐类和氧化物，在反应过程中阴离子替换材料晶体结构中的磷酸根或焦磷酸根，同时金属元素掺入晶格中替换铁位，形成晶格缺陷，拓宽离子扩散通道，降低离子扩散能垒，提供一条导电性好的路径，提高材料的电导率离子迁移率。
[0015]前驱体中加入有机螯合剂，螯合物能与晶体表面的金属离子络合，螯合物可以连接两个以上金属离子，这里主要是用来连接铁离子和掺杂的金属离子，有机螯合物炭化后，直接提供导电通道，提高导电性。此外，螯合剂中的金属离子掺杂在晶体表面和碳包覆层中，进一步提高材料电子电导率。
[0016]前驱体的反应在25000～35000 rpm超高转速的超重力反应器下进行，能够产生巨大剪切力，将溶液撕裂成纳米级，强化反应溶液内部微观混合与反应传质作用，不但克服晶体结构中的磷酸根或焦磷酸根难替换的问题，还使得对晶体结构改性的替换元素分布均匀，粒径小至纳米级。
附图说明
[0017]图1为实施例1的钠离子电池正极材料的扫描电子显微镜图。
[0018]图2为实施例1的钠离子电池正极材料的X射线衍射图。
[0019]图3为实施例1的钠离子电池正极材料的组装的扣式电池在0.1 C倍率下的充放电电压
‑
比容量曲线图。
[0020]图4至图6分别为对比例1至3的钠离子电池正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0021]下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
[0022]本专利技术提供的一种结构改性钠离子电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7的制备方法，包括如下步骤：S1、将钠源、铁源、磷源、第一碳源、结构改性剂、去离子水混合，加入至以25000～35000 rpm转速旋转的超重力反应器中，在80～100 ℃的温度条件下进行反应1～2 h，干燥，再在惰性气体气氛下400~650 ℃煅烧6~12 h得到前驱体，所述结构改性剂为钒酸钠、钛酸钠、锰酸钠、钴酸钠、铬酸钠、偏钛酸、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化钇中的至少一种；S2、将所述前驱体、第二碳源与螯合物溶液混合，调节pH为2.5~4.0，温度60～90 ℃条件下，研磨至D50小于0.95 um，喷雾干燥，在惰性气体气氛下400~650 ℃煅烧8~12 h得到所述结构改性钠离子电池正极材料。
[0023]其中，步骤S1中，所述钠源中钠元素摩尔质量为所述铁源中铁元素摩尔质量的2~3倍；所述结构改性剂的加入量为所述磷源质量的0.1%~10%。所述磷源中磷元素摩尔质量与
所述铁源中铁元素摩尔质量之比为1.4~2。
[0024]所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠中的至少一种；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、乳酸亚铁、氧化铁中的至少一种；所述磷源为焦磷酸、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸、磷酸钠中的至少一种。
[0025]步骤S2中，所述螯合物为铝、铜、银、镍、铁、铂、钾、钴中的一种与乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、三聚磷酸、六偏磷酸、氨基三乙酸、邻菲罗啉中的一种形成的络合物。例如，螯合物为酒石酸钾、乙二胺四乙酸钠或柠檬酸钠等。螯合物能与晶体表面的金属离子络合，可以连接两个以上金属离子，主要是连接铁离子和掺杂的金属离子。螯合物与碳源一起反应使螯合物炭化后，可直接提供导电通道，提高导电性。
[0026]所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种结构改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将钠源、铁源、磷源、第一碳源、结构改性剂、去离子水混合，加入至以25000～35000 rpm转速旋转的超重力反应器中，在80～100 ℃的温度条件下进行反应1～2 h，干燥，再在惰性气体气氛下400~650 ℃煅烧6~12 h得到前驱体，所述结构改性剂为钒酸钠、钛酸钠、锰酸钠、钴酸钠、铬酸钠、偏钛酸、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化钇中的至少一种；S2、将所述前驱体、第二碳源与螯合物溶液混合，调节pH为2.5~4.0，温度60～90 ℃条件下，研磨至D50小于0.95 um，喷雾干燥，在惰性气体气氛下400~650 ℃煅烧8~12 h得到所述结构改性钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源中钠元素摩尔质量为所述铁源中铁元素摩尔质量的2~3倍；所述结构改性剂的加入量为所述磷源质量的0.1%~10%。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷源中磷元素摩尔质量与所述铁源中铁元素摩尔质量之比为1.4~2。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钠源为磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硝酸钠中的至少一种；所述铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：范浩，岳海峰，王曼，王杰，郭欢，
申请(专利权)人：锂源深圳科学研究有限公司，
类型：发明
国别省市：