一种高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂及其制备方法，高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂由包括有序纳米大颗粒磷酸铁、小颗粒锂源、碳源和掺杂金属氧化物制备而来，有序纳米大颗粒磷酸铁和小颗粒锂源的粒径比值为2.0

【技术实现步骤摘要】
一种高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂及其制备方法。

技术介绍

[0002]橄榄石结构的磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，以理论比容量高，充放电及循环性能良好，绿色环保，价格便宜，原料来源广泛等众多优点备受人们的关注。如今磷酸铁锂材料的发展进入了一个高速发展时期，追求更安全、更经济、更好循环性能的磷酸铁锂电池已经成为市场主流，基于磷酸铁锂电池可观的商业应用价值，越来越多的公司开始深入挖掘先进的磷酸铁锂材料制备技术。而受正极材料特性的影响，磷酸铁锂电池的能量密度偏低，这一直是影响续航里程的短板。因此，需要开发性能更佳的高能量密度的磷酸铁锂正极材料来解决当前所面临的问题。
[0003]磷酸铁锂电池正极材料对于成分和物相纯度有很高的要求，因此按照原料配方称量时应保证计量准确度和精确度。另外，其对于原料混合均匀性也有严格的要求，否则会造成磷酸铁锂局部不均匀而产生杂相，影响产品性能。制备磷酸铁锂的不同原辅料添加质量及颗粒大小存在差异，极易造成局部反应不均匀产生杂质，进而在添加碳源及掺杂物质时出现碳包覆、掺杂不均匀的现象，最终影响磷酸铁锂材料性能。相较于其他形貌的粉体，球形颗粒的磷酸铁锂具有较低的界面能、较高的堆积密度和比能量，以及优异的流动性、分散性和工艺性能等特点，这有利于正极材料浆料的制作和电极的涂覆，从而提高电池极片的品质。以磷酸铁为前驱体制备磷酸铁锂时，即使磷酸铁颗粒具有球形形貌，在高温煅烧中也会遭到破坏，这为球形磷酸铁锂的制备带来了困难。
[0004]通常情况下，单一改性方式并不能实现磷酸铁锂整体性能的提升，需要结合几种改性策略的优势，才能制备出电化学性能更加优异的正极材料。关于高能量密度的磷酸铁锂，大部分报道是将两种粒径的磷酸铁锂通过简单混合来增加磷酸铁锂材料性能，但同时关注原料结构及纳米化的研究较少。CN109301179A公开了一种锂电池用磷酸铁锂正极材料及其制备方法，将沉淀剂、铁盐溶液和添加剂三者混合于三口烧瓶中，65
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90℃下搅拌反应，真空干燥、球磨、煅烧，得到密实氧化铁粉体，再制备大、小颗粒磷酸铁锂浆料，单独喷雾干燥、混合、高温烧结、粉体过筛，得到球形磷酸铁锂。但这只是对不同粒径的磷酸铁锂前驱体进行混合，不能从根本上控制材料形貌结构，无法实现磷酸铁锂的更高压实密度。CN114314550A公开了一种高能量密度磷酸铁锂及其制备方法，将原料和辅料通过匀浆、粗磨、细磨，制得一定粒径的磷酸铁锂浆料，不同于上述情况，大、小颗粒磷酸铁锂前驱体的制备是通过调节离心喷雾头的频率来控制喷射出颗粒的粒径，以及通过调节离心喷雾蠕动泵、二流体喷雾蠕动泵的流速来控制两种不同粒径的掺杂比例，最终在保护性气氛下烧结，制得磷酸铁锂。但其制备方法复杂，制备得到的球形磷酸铁锂粒径大小不均一、球形结构不规则，仍然很难提高磷酸铁锂材料的压实密度及能量密度。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的磷酸铁锂材料压实密度及能量密度很难综合提高的问题，本专利技术公开了一种高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂及其制备方法，通过控制原辅料颗粒的粒径并有序堆积，最终形成有序纳米球状磷酸铁锂，其具有较高的压实密度和能量密度。
[0006]本专利技术通过以下技术方案实现：一种高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂，包括有序纳米大颗粒磷酸铁和小颗粒锂源，有序纳米大颗粒磷酸铁和小颗粒锂源的粒径比值为2.0
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2.8:1，磷酸铁与锂源中锂离子的摩尔配比为1：1.01~1.05。
[0007]进一步地，所述的有序纳米大颗粒磷酸铁的中值粒径Dv50为0.50
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0.98μm；所述的小颗粒锂源的中值粒径Dv50为0.25
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0.35μm。
[0008]本专利技术中，所述的高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：（1）有序纳米大颗粒磷酸铁浆料的制备：在以强酸为介质的环境下，控制三价铁盐与磷源的摩尔配比为1：1.1~1.5，缓慢加入三价铁盐、磷源和添加剂，70
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80℃液相反应4
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6小时，过滤、洗涤、90
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100℃真空干燥1
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2小时，得到有序纳米磷酸铁，将其与水按比例混合、匀浆、研磨，制得有序纳米大颗粒磷酸铁浆料；（2）小颗粒锂源浆料的制备：将锂源、碳源、掺杂物质与水按比例混合、匀浆、研磨，制得小颗粒锂源浆料；（3）磷酸铁锂前驱体的制备：控制磷酸铁与锂源中锂离子的摩尔配比为1：1.01~1.05，将步骤（1）制备的有序纳米大颗粒磷酸铁浆料和步骤（2）制备的小颗粒锂源浆料充分混合、喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；（4）高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂的制备：步骤（3）中的磷酸铁锂前驱体进行高温烧结、气流粉碎得高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂。
[0009]进一步地，步骤（1）中的强酸为浓度80~90%的硝酸和/或硫酸；三价铁盐为浓度15
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30wt%的硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种以上；磷源为浓度7
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37wt%的磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上；添加剂为浓度4
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6mg/mL的十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、二乙醇胺、吐温80中的一种以上。
[0010]进一步地，步骤（1）中所述的有序纳米大颗粒磷酸铁浆料中磷酸铁和水的质量配比为36
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60：100；步骤（2）中小颗粒锂源浆料中锂源、碳源、掺杂物质和水的质量配比为6
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29：2
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8：0.2
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0.8：100。
[0011]进一步地，步骤（2）中的锂源为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种以上；碳源为可溶性淀粉、纤维素、蔗糖、葡萄糖、坏血酸中的一种以上；掺杂物质为氧化镁、氧化铝、二氧化锰、二氧化钛、二氧化钒中的一种以上。
[0012]进一步地，步骤（3）中的喷雾干燥条件为离心频率为500
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600HZ，进料流量为40
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60rpm，风温为150
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250℃。
[0013]进一步地，步骤（4）中所述的高温烧结工艺为：保护性气氛设置为氮气、氩气或氦气，以4℃/min的升温速率升温至300
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350℃，保温1~2小时，再以3℃/min的升温速率升温至600
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700℃，保温10
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12小时。
[0014]进一步地，步骤（4）中所述的气流粉碎工艺为气压0.6
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0.8MPa，频率300
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350HZ。
[0015]高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂首先基于形貌控制，制备出的有序纳米磷酸铁为规则饼状结构，通过控制原辅料颗粒的粒径使其有序堆积；其次浆料混匀后进行喷雾干燥，使各组分表面充分接触；之后经过高温烧结，小颗粒锂源堆积在大颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂，其特征在于，由包括有序纳米大颗粒磷酸铁、小颗粒锂源、碳源和掺杂金属氧化物所制备，有序纳米大颗粒磷酸铁和小颗粒锂源的粒径比值为2.0
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2.8:1，磷酸铁与锂源中锂离子的摩尔配比为1：1.01~1.05。2.根据权利要求1所述的高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂，其特征在于，所述的有序纳米大颗粒磷酸铁的中值粒径Dv50为0.50
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0.98μm；所述的小颗粒锂源的中值粒径Dv50为0.25
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0.35μm。3.一种权利要求1或2所述的高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）有序纳米大颗粒磷酸铁浆料的制备：在以强酸为介质的环境下，控制三价铁盐与磷源的摩尔配比为1：1.1~1.5缓慢加入三价铁盐、磷源和添加剂，70
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80℃液相反应4
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6小时，过滤、洗涤、90
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100℃真空干燥1
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2小时，得到有序纳米磷酸铁，将其与水按比例混合、匀浆、研磨，制得有序纳米大颗粒磷酸铁浆料；（2）小颗粒锂源浆料的制备：将锂源、碳源、掺杂物质与水按比例混合、匀浆、研磨，制得小颗粒锂源浆料；（3）磷酸铁锂前驱体的制备：控制磷酸铁与锂源中锂离子的摩尔配比为1：1.01~1.05，将步骤（1）制备的有序纳米大颗粒磷酸铁浆料和步骤（2）制备的小颗粒锂源浆料充分混合、喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体；（4）高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂的制备：步骤（3）中的磷酸铁锂前驱体进行高温烧结、气流粉碎得高能量密度的有序纳米球状磷酸铁锂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的强酸为浓度80~90%的硝酸和/或硫酸；三价铁盐为浓度15
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30wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩，梁效源，魏东，张敬捧，王勇，
申请(专利权)人：山东精工电子科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：