一种基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统及方法技术方案

本发明专利技术公开了一种基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统及方法。该系统包括固体氧化物电解池反应器、管式炉和外加电源，反应器包括陶瓷管和位于陶瓷管中的固体氧化物电解池，固体氧化物电解池包括阴极、阳极、和电解质，反应器位于管式炉中，固体氧化物电解池的两端连接外加电源。烷烃气体直接通入到固体氧化物电解池的阳极，氧化性气体直接通入到阴极，通过外加电压，将阴极处产生的氧离子在电压驱动下经过致密电解质传输到阳极和阳极侧含烷烃气体发生电化学氧化脱氢反应，实现电化学氧化烷烃脱氢生成烯烃的高转化率和高选择性的目的。本发明专利技术解决了现有氧化脱氢技术选择性低，利用成本高，以及危险性的问题。以及危险性的问题。以及危险性的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统及方法


[0001]本专利技术涉及氧化烷烃脱氢
，具体涉及一种基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统及方法

技术介绍

[0002]以甲烷、乙烷为代表的低碳烷烃是天然气(油田气、气田气、煤层气、泥火山气等)、生物质气(沼气)等碳基能源的主要成分。目前很多低碳烷烃并没有得到有效利用，而是直接采取燃烧方式进行处置，造成巨大的能源浪费以及二氧化碳排放。伴随着碳减排需求愈加迫切，如何有效的将低碳烷烃转化为高附加值化学品是工业界和科技界急需突破的技术难题。在众多可能的转化产物中，作为工业基本原料的低碳烯烃有着很高的经济价值，且其液化存储技术已经非常的成熟，是目前最受关注的烷烃转化产物之一。目前烷烃转化为烯烃的主要方式包括直接裂解脱氢反应、氧化脱氢反应。从热力学角度分析，直接裂解低碳烷烃脱氢制烯烃只有在很高的温度下(～1200℃)才能实现，有着很高的能耗。此外，且其竞争产物如乙炔、苯、碳等有着更加有力的热力学驱动力，从而导致其烯烃选择性很低。通过在反应中引入O2、CO2等氧化剂，进行烷烃氧化脱氢反应，在热力学上可以实现在较低的温度生成烯烃，有效降低能耗。但是，直接引入氧气作为氧化剂需要大量的惰性气体作为混合气使整个系统处于非燃烧区域。与之相对的，利用高温固体氧化物电解池SOEC进行氧化脱氢反应，将低碳烷烃转化为高附加值的烯烃，其氧化剂来自于对电极经固体电解质传输过来的氧离子，更为安全可控。且由于其反应物可以采用电化学进行驱动调控，导致转化反应可不受热力学限制，也可有效地利用可再生能源等电力，有着重要的经济与生态价值。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的之一是提供一种基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统，可以高效转化烷烃脱氢，烯烃选择性高。
[0004]本专利技术的目的之二是提供一种利用上述电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的方法，路线简单，成本低，安全可控。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一方面，本专利技术提供一种基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统，该系统包括固体氧化物电解池反应器、管式炉，外层密封石英管、内部石英导气管和外加电源；所述固体氧化物电解池反应器包括陶瓷管和位于陶瓷管中的固体氧化物电解池，所述固体氧化物电解池包括阳极、阴极、电解质和密封层，阳极侧设置含烷烃气体进出口，阴极侧设置氧化性气体进出口；所述固体氧化物电解池反应器套设于外层密封石英管中，所述外层密封石英管位于所述管式炉中，所述内部石英导气管与固体氧化物电解池反应器连接；阴极侧通入氧化剂气体(如含空气，氧气，二氧化碳等)，阳极通入含烃气体(如甲烷，乙烷，丙烷等)；所述固体氧化物电解池反应器位于所述管式炉中，所述固体氧化物电解池
的两端连接所述外加电源，所述尾气分析系统为气相色谱仪，所述固体氧化物电解池在外加电压、600
–
900℃高温下进行电解，用于高效氧化脱氢。
[0007]优选的，所述电解质是以镧锶镓镁氧化物(LSGM)为代表的镓酸镧系列氧离子导体电解质，所述阳极或阴极是以锶钛钴铁氧化物(STCF)为代表的钛酸锶或铁酸锶系列氧化物的对称电极材料。
[0008]更优选的，所述电解质为LSGM，所述阳极或阴极材料为STCF氧化物。
[0009]优选的，所述固体氧化物电解池的制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将碳酸锶、钛的氧化物、钴的氧化物和铁的氧化物均匀混合一起，然后置于空气气氛中高温煅烧，得到所用电极材料STCF；所述高温煅烧为1100
‑
1300℃下煅烧5
‑
15h；
[0011](2)将镧的氧化物、锶的氧化物、镓的氧化物和镁的氧化物均匀混合一起，然后置于空气气氛中高温煅烧，得到所用的电解质材料LSGM前驱体粉体；所述高温煅烧为1100
‑
1300℃下煅烧5
‑
15h；
[0012](3)将上述得到的LSGM前驱体粉体与有机粘合剂混合均匀；将干燥后的粉体干压成LSGM素坯片；然后将LSGM素坯片置于空气气氛中煅烧，得到LSGM电解质支撑体；所述煅烧为1400
‑
1500℃下煅烧5
‑
15h；
[0013](4)将STCF粉体与有机粘合剂按照质量比1：1.5混合，研磨混匀得到电极材料浆料；将所制备电极浆料均匀涂覆在步骤(3)中制备的LSGM电解质支撑体两侧，并于空气气氛中1150℃烧结3h，最终获得STCF/LSGM/STCF固体氧化物电解池。
[0014]优选的，步骤(3)中的有机粘合剂为质量比为6％聚乙烯醇缩丁醛酯
‑
乙醇，步骤(4)中的有机粘合剂为质量比为6％聚乙烯醇缩丁醛酯
‑
松油醇。
[0015]进一步地，所述固体氧化物电解池电化学氧化脱氢系统还包括尾气处理装置，所述尾气处理装置设有排气口。所述尾气分析装置为气相色谱仪，尾气从C2H4和CO尾气出口通入到气相色谱中分析测试。所述尾气分析装置为气相色谱仪，尾气从C2H4和CO尾气出口通入到气相色谱中分析测试。
[0016]另一方面，本专利技术还提供一种利用上述固体氧化物电池反应器系统的烷烃氧化脱氢方法，步骤包括：
[0017]向所述装有固体氧化物电解池阳极侧的陶瓷管通入含烷烃气体，阳极侧的陶瓷管通入含CO2气体，通过管式炉将固体氧化物电解池预热到所需温度，然后通过外加电源为固体氧化物电解池供电，使得阴极侧的CO2气体获得电子还原生成CO和氧离子，氧离子在电压驱动下经过致密电解质传输到阳极和阳极侧含烷烃气体发生电化学氧化脱氢反应，生成烯烃，经过电解后的阳极室的尾气通过尾气分析系统，得到烯烃气体占主要气体组成部分，达到电化学氧化脱氢制烯烃的目的。
[0018]上述方法中，所述阳极侧含烷烃气体的流速为1
‑
50sccm。
[0019]上述方法中，所述阳极侧含烷烃气体的体积比例1
‑
100％。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0021]本专利技术的基于固体氧化物电解池电化学氧化脱氢系统在工作过程中，通过电压驱动的氧离子在阳极侧与烷烃发生脱氢反应，避免了烷烃气体与大量氧化剂气体直接接触产生危险，提高了安全性，更重要的是可以高效转化烷烃脱氢，得到的烯烃选择性高。同时阴极侧二氧化碳转化为一氧化碳，降低了温室气体的排放。
附图说明
[0022]图1是固体氧化物电解池的结构示意图。图中：1、阴极；2、电解质；3、阳极。
[0023]图2是本专利技术基于固体氧化物电解池电化学氧化脱氢制烯烃系统。图中：4、陶瓷管；5、固体氧化物电解池；6、外层石英管；7、外加电源(电化学工作站)；8、Ag线；9、管式炉；10、石英导气管。
[0024]图3是固体氧化物电解池电化学氧化脱氢制烯烃工作原理示意图。
[0025]图4是固体氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统，其特征在于，该系统包括固体氧化物电解池反应器、管式炉(9)，外层密封石英管(6)、外加电源(7)和内部石英导气管(10)；所述固体氧化物电解池反应器包括陶瓷管(4)和位于陶瓷管(4)中的固体氧化物电解池(5)；所述固体氧化物电解池(5)包括阴极(1)、阳极(3)和电解质(2)，阳极(3)侧设置含烷烃气体进出口，阴极(1)侧设置氧化性气体进出口；所述固体氧化物电解池反应器套设于外层密封石英管(6)中，所述外层密封石英管(6)位于所述管式炉(9)中，所述内部石英导气管(10)与固体氧化物电解池反应器连接；所述固体氧化物电解池(5)的两端用Ag线(8)连接所述外加电源(7)，所述固体氧化物电解池(5)在外加偏压、600
‑
900℃高温下进行电解，用于高效电化学氧化烷烃脱氢制烯烃。2.根据权利要求1所述基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统，其特征在于，所述电解质是以镧锶镓镁氧化物为代表的镓酸镧系列氧离子导体电解质，所述阳极和阴极是以锶钛钴铁氧化物为代表的钛酸锶或铁酸锶系列氧化物的对称电极材料。3.根据权利要求2所述基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统，其特征在于，所述电解质为LSGM，所述阳极为STCF钙钛矿氧化物；所述阴极为STCF钙钛矿氧化物。4.根据权利要求3所述基于固体氧化物电解池电化学氧化烷烃脱氢制烯烃的系统，其特征在于，所述固体氧化物电解池(5)的制备方法包括以下步骤：(1)将碳酸锶、钛的氧化物、钴的氧化物和铁的氧化物均匀混合一起，然后置于空气气氛中高温煅烧，得到所用电极材料STCF；所述高温煅烧为1100
‑
1300℃下煅烧5
‑
15h；(2)将镧的氧化物、碳酸锶、镓的氧化物和镁的氧化物均匀混合一起，然后置于空气气氛中高温煅烧，得到所用的电解质材料LSGM前驱体粉体；所述高温煅烧为1100
‑
1300℃下煅烧5
‑
15h；(3)将上述得到的LSGM前驱体粉体与有机粘合剂混合均匀；将干燥后的粉体干压成LSGM素坯片；然后将LSGM素坯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈燕，孙翔，叶永键，周梦珍，潘俊贤，李嘉慧，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：