一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：1)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；2)烷基铝化合物；3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物选自式(I)所示的原碳酸四烃酯化合物中的至少一种：式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，选自碳原子数为1

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂
，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法。

技术介绍

[0002]众所周知，用于α
‑
烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，具体包括：(1)主催化剂(固体催化剂组分)，(2)助催化剂(通常为烷基铝类化合物)和(3)聚合时加入的外给电子体化合物。
[0003]在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有多种化合物可以作为外给电子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选择合适的外给电子体可以与特定的催化剂体系特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。
[0004]申请号为CN02100896.5、CN02100900.7、CN03109781.2、CN03140565.7、CN200410073623.8、CN200410073621.9的专利文献分别描述了使用多元醇酯类化合物和邻苯二羧酸酯类化合物复配为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。<br/>[0005]专利文献CN101724102B、CN102234339B、CN1121368C、CN100348624C、CN101560273A、CN1743348A、US9133286等描述了单独使用二醚化合物或二醚与多元醇酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分用于丙烯聚合时，使用的外给电子体烃基二烃氧基硅烷是目前工业上常用的外给电子体，比如甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)等。
[0006]专利文献CN107629153、CN107629154、CN107629155、CN107629156描述了使用二醚化合物与磷酸酯类化合物复配作为内给电子体的催化剂组分也使用了工业上常用的不同外给电子体，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高氢调敏感性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布窄的特点。
[0007]此外，专利文献CN1453298A也使用了不同的外给电子体作为对比，例如除了使用甲基环己基二甲氧基硅烷外，还用了二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷等，该催化剂体系表现出高活性、高定向能力以及所制备的聚合物分子量分布宽的特点。
[0008]现有烯烃聚合催化剂的研究主要围绕着提高烯烃聚合活性和聚合物的立构规整度等性能展开，并且已经实现前述目的。然而，这些催化剂在外给电子体种类不变的情况
下，在一定程度上通过调整外给电子体的用量很难控制聚合物的性能(例如等规指数、熔融指数)，导致烯烃聚合催化剂的应用受到限制。为此，有必要开发一种新的催化剂来解决该问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术人在研究工作中意外地发现，包含有钛、镁、卤素和内给电子体化合物的催化剂组分在烯烃聚合时加入原碳酸四烃酯化合物作为外给电子体，在相同的聚合条件下与特定的固体催化剂组分结合能够得到综合性能优良的聚合物。通过调整聚合条件和外给电子体组分结构，所得到的催化剂具体表现为，在相同聚合条件下，将得到氢调敏感性更好的催化剂体系，同时催化剂聚合活性衰减变慢。基于该发现，提出本专利技术。
[0010]本专利技术的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
[0011]1)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；
[0012]2)烷基铝化合物；
[0013]3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物选自式(I)所示的原碳酸四烃酯化合物中的至少一种：
[0014][0015]式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，选自碳原子数为1
‑
20的直链或支链烷基、碳原子数为2
‑
20的直链或支链含双键的烯烃基、碳原子数为3
‑
10的环烷基、碳原子数为6
‑
20的芳基、碳原子数为7
‑
20的烷芳基或芳烷基。
[0016]本专利技术的第二方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触；所述烯烃的通式为CH2＝CH
‑
R
V
，其中R
V
为氢或C1‑
C6烷基。
[0017]与C
‑
donor或D
‑
donor等常规外给电子体相比，本专利技术催化剂体系中的外给电子体化合物与固体催化剂组分相结合，在保持催化剂良好综合性能的情况下，在相同聚合条件下，将得到氢调敏感性更好的催化剂体系，同时催化剂聚合活性衰减变慢。
[0018]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0019]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0020]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
[0021]1)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；
[0022]2)烷基铝化合物；
[0023]3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物选自式(I)所示的原碳酸四烃酯化
合物中的至少一种：
[0024][0025]式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，选自碳原子数为1
‑
20的直链或支链烷基、碳原子数为2
‑
20的直链或支链含双键的烯烃基、碳原子数为3
‑
10的环烷基、碳原子数为6
‑
20的芳基、碳原子数为7
‑
20的烷芳基或芳烷基。
[0026]本专利技术中，碳原子数为1
‑
20的直链或支链烷基是指碳原子数为1
‑
20的直链烷基或碳原子数为3
‑
20的支链烷基。
[0027]碳原子数为2
‑
20的直链或支链含双键的烯烃基是指碳原子数为2
‑
20的直链含双键的烯烃基或碳原子数为3
‑
20的支链含双键的烯烃基。
[0028]碳原子数为3
‑
10的环烷基的实例可以包括但不限于：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：1)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含钛、镁、卤素和内给电子体化合物；2)烷基铝化合物；3)外给电子体化合物，所述外给电子体化合物选自式(I)所示的原碳酸四烃酯化合物中的至少一种：式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，选自碳原子数为1
‑
20的直链或支链烷基、碳原子数为2
‑
20的直链或支链含双键的烯烃基、碳原子数为3
‑
10的环烷基、碳原子数为6
‑
20的芳基、碳原子数为7
‑
20的烷芳基或芳烷基。2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，选自碳原子数为1
‑
10的直链或支链烷基、碳原子数为2
‑
10的直链或支链含双键的烯烃基、碳原子数为3
‑
6的环烷基、碳原子数为6
‑
10的芳基、碳原子数7
‑
12的烷芳基或芳烷基；优选地，所述原碳酸四烃酯化合物选自四甲氧基甲烷、四乙氧基甲烷、四丙氧基甲烷、四丁氧基甲烷、四异丙氧基甲烷、四异丁氧基甲烷、二甲氧基二乙氧基甲烷、四乙烯氧基甲烷、四烯丙氧基甲烷、四环丙氧基甲烷、四环丁氧基甲烷、四环戊氧基甲烷、四环己氧基甲烷、四苯氧基甲烷、四苯甲氧基甲烷、四苯乙氧基甲烷、四对甲基苯氧基甲烷、四对乙基苯氧基甲烷、四邻甲基苯氧基甲烷、四邻乙基苯氧基甲烷、四间甲基苯氧基甲烷和四间乙基苯氧基甲烷中的至少一种，更优选为四甲氧基甲烷和/或四乙氧基甲烷。3.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，以每摩尔烷基铝化合物中的铝计，所述原碳酸四烃酯化合物的用量为0.001
‑
5.0摩尔。4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述固体催化剂组分由钛化合物、镁化合物与内给电子体化合物接触反应得到；优选地，所述固体催化剂组分通过以下方法制得：方法一：在惰性稀释剂中，使镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和任选的硅烷化合物接触，形成均匀溶液，再在助析出剂的存在下，使所述均匀溶液与钛化合物、内给电子体化合物接触反应，得到固体催化剂组分；方法二：1)在
‑
30℃至0℃的温度下，将钛化合物与球形卤化镁醇合物载体混合，得到载体悬浮液；2)将所述载体悬浮液升温至80
‑
130℃，在升温过程中加入内给电子体化合物，恒温反应0.2
‑
2h，制得固体沉淀物；3)将所述固体沉淀物洗涤、干燥，制得所述固体催化剂组分。5.根据权利要求1或4所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述内给电子体化合物包括一元或多元的脂肪族羧酸酯化合物和芳香族羧酸酯化合物，磷酸酯化合物，酸酐，酮，醇，胺，醚类化合物及其衍生物，二醇酯化合物，或者其中任意组分的复配体；优选地，所述内给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异
丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3
‑
二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2
‑
二甲基琥珀酸二异丁酯、2
‑
乙基
‑2‑
甲基琥珀酸二异丁酯、2
‑
乙基
‑2‑
甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯、磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯、2
‑
(2
‑
乙基己基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
异丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
丁基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
仲丁基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
环己基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
苯基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
苯基乙基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(2
‑
环己基乙基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(对氯苯基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
(二苯基甲基)
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二环己基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二环戊基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二乙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二异丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2，2
‑
二丁基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
苄基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
乙基
‑
1，3
‑
二甲氧基丙烷、2
‑
甲基
‑2‑
异丙基
‑
1，3
‑
二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天一，夏先知，周俊领，万真，段瑞林，刘月祥，赵瑾，凌永泰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：