一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法技术

本发明专利技术涉及硝化反应制备硝基苯的技术领域，尤其涉及一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：在硝基苯的生产过程中，对所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平时，生产装置持续运行；通过建立硫酸的硝化性能评价模型，当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平时，对生产装置中的循环硫酸进行再生处理；通过在循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进行稀释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进行热循环处理。本发明专利技术方法无需对生产装置进行停车即可有效、快速提前预判循环硫酸的硝化性能变化，确保在较长周期内生产装置上的产物中二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。

【技术实现步骤摘要】
一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法


[0001]本专利技术涉及硝化反应制备硝基苯的
，尤其涉及一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法。

技术介绍

[0002]硝基苯是一种重要的化学工业中间产物，尤其为制备苯胺和由此还为制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯以及基于此的聚氨酯所需要。
[0003]目前常用的制备方法为在硫酸与硝酸的混合物(所谓的混合酸)存在下条件对苯进行绝热硝化反应；该制备方法的主要特点为没有向反应体系导入热量或导出热量的技术措施，采用硫酸吸收释放的反应热，再利用该热量对硫酸进行闪蒸浓缩。
[0004]采用绝热硝化的方法生产硝基苯工艺中，要求尽可能降低二硝基苯和硝基酚的含量，以避免产生较大安全风险。为了获得特别高选择性的硝基苯，本领域做了很多探索，例如，专利文件CN104507903A中提到为降低硝化副产物，通过在循环硫酸启动后或生产前将循环硫酸在高温下热循环，以降低循环硫酸中有机物(硝基苯、痕量的苯、二硝基苯、硝基酚)的含量。专利文件EP0436443B1中描述了低硝化副产物最优参数进行硝硫酸的混酸比例以及反应温度。
[0005]尽管现有技术的方法成功制备了具有低副产物含量的硝基苯，即产物中仅包含100
‑
300ppm的二硝基苯和1500
‑
2500ppm的硝基酚；虽然在苯绝热硝化正常工况下，反应产物粗硝基苯中二硝基苯含量可维持在300ppm以内，但随着硝化反应运转周期的增加，循环硫酸中不可避免会累积部分杂质造成硫酸硝化性能发生改变，达到一定时期(例如，6
‑
10个月)后会造成反应产物粗硝基苯中二硝基苯含量持续上涨(例如，至300
‑
1000ppm)。而对于这个问题，通过常规方法调整工艺参数(例如，苯/硝酸比例、反应温度、硫酸浓度等)均无法将粗硝基苯中二硝基苯降至300ppm以内，仍需对装置进行停车操作以便将循环硫酸排空并重新配置新鲜硫酸后重新开车才能解决，这会在很大程度上影响装置稳定运转。
[0006]鉴于此，如何打破常规的改进思路，建立了一种可以有效监控生产装置上循环硫酸的硝化性能变化方法，做到及时、可快速提前预判硫酸的硝化性能变化，通过这样的监控方法来控制粗硝基苯中二硝基苯含量持续维持在正常水平，就显得很有价值。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于，针对现有生产硝基苯的过程中无法在较长周期内保持产物中杂质含量处于正常水平的问题，提供一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，通过监控粗硝基苯中二硝基苯含量以及在出现异常时对装置上的循环硫酸进行再生处理，无需对生产装置进行停车即可有效、及时、快速提前预判生产装置上循环硫酸的硝化性能变化，使得硫酸中杂质脱除、恢复硫酸的硝化性能，从而确保在较长周期内生产装置上的产物中二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0009]一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，包括：在硝基苯的生产过程中，对硝化反应所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平时，生产装置持续运行；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平时，对生产装置中的循环硫酸进行再生处理；硝基苯的生产过程优选为连续生产过程；
[0010]所述再生处理的步骤包括：通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进行稀释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器进行热循环处理。
[0011]在本专利技术中，所述硝基苯的生产过程以及该生产过程中涉及的工艺条件和装置均为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。
[0012]在一些优选实施方案中，所述再生处理的步骤为：
[0013]通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以将循环硫酸浓度由68
‑
72wt％(例如，69wt％、70wt％、71wt％)稀释至50
‑
65wt％(例如，52wt％、55wt％、60wt％、62wt％)，优选55
‑
60wt％；然后将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进行热循环处理脱除水分，使得闪蒸器中的硫酸浓度重新恢复至68
‑
72wt％；
[0014]所述闪蒸器中的处理工艺包括：闪蒸压力为绝压5
‑
15kpa(例如，6kpa、8kpa、12kpa、14kpa)，优选为绝压7
‑
10kpa，闪蒸温度为90
‑
110℃(例如，95℃、100℃、105℃)，优选为95
‑
105℃。通过将硫酸浓度稀释处理后，在硫酸闪蒸过程中才能将影响硫酸硝化性能的杂质脱除，进而使得硫酸的硝化性能恢复正常，从而确保硝基苯的生产过程中所得产物中二硝基苯含量持续稳定在300ppm以内。
[0015]在一些优选实施方案中，生产装置上所述粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平是二硝基苯含量在300ppm以内(例如，20ppm、50ppm、120ppm、150ppm、200ppm、250ppm)，优选在100
‑
300ppm。
[0016]在一种实施方案中，对所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测的方式为：人工取样检测生产装置上的粗硝基苯中二硝基苯含量，或者建立硫酸的硝化性能评价模型；优选为建立硫酸的硝化性能评价模型。
[0017]通过建立硫酸的硝化性能评价模型，可以及时预判生产装置上产物中杂质的含量(例如，二硝基苯含量)，进而能够根据硝化性能评价结果快速调整工艺流程和工艺条件，保证粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平。
[0018]在一些优选实施方案中，建立硫酸的硝化性能评价模型的步骤，包括：
[0019](a)硫酸硝化性能小试评价过程：对待评价的硫酸样品进行取样，将硫酸样品和苯加入到反应器中并加热和搅拌，加热至温度为50
‑
80℃，优选60
‑
65℃，搅拌转速为100
‑
500rpm，优选250
‑
300rpm；然后将硝酸水溶液滴加至反应器内开始硝化反应，反应时间为5
‑
30min，优选10
‑
15min后停止加热和搅拌，对反应釜进行冷却，再将反应釜内的混合液取出、分层，分析检测分层所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；
[0020](b)采用新鲜硫酸水溶液作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对新鲜硫酸水溶液进行硝化性能评价，建立硝化性能评价基准；
[0021](c)将分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束
后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对分批采样连续生产装置上的使用天数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低粗硝基苯中二硝基苯含量的方法，其特征在于，包括：在硝基苯的生产过程中，对硝化反应所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平时，生产装置持续运行；当监测到粗硝基苯中二硝基苯含量偏离正常水平时，对生产装置中的循环硫酸进行再生处理；硝基苯的生产过程优选为连续生产过程；所述再生处理的步骤包括：通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以对循环硫酸进行稀释；然后再将稀释后的硫酸进入闪蒸器进行热循环处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生处理的步骤为：通过在所述循环硫酸中加入脱盐水，以将循环硫酸浓度由68
‑
72wt％稀释至50
‑
65wt％，优选55
‑
60wt％；然后将稀释后的硫酸进入闪蒸器中进行热循环处理脱除水分，使得闪蒸器中的硫酸浓度重新恢复至68
‑
72wt％；所述闪蒸器中的处理工艺包括：闪蒸压力为绝压5
‑
15kpa，优选为绝压7
‑
10kpa，闪蒸温度为90
‑
110℃，优选为95
‑
105℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗硝基苯中二硝基苯含量处于正常水平是二硝基苯含量在300ppm以内，优选在100
‑
300ppm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所得粗硝基苯中二硝基苯含量进行监测的方式为：人工取样检测生产装置上的粗硝基苯中二硝基苯含量，或者建立硫酸的硝化性能评价模型；优选为建立硫酸的硝化性能评价模型。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，建立硫酸的硝化性能评价模型的步骤，包括：(a)硫酸硝化性能小试评价过程：对待评价的硫酸样品进行取样，将硫酸样品和苯加入到反应器中并加热和搅拌，加热至温度为50
‑
80℃，优选60
‑
65℃，搅拌转速为100
‑
500rpm，优选250
‑
300rpm；然后将硝酸水溶液滴加至反应器内开始硝化反应，反应时间为5
‑
30min，优选10
‑
15min后停止加热和搅拌，对反应釜进行冷却，再将反应釜内的混合液取出、分层，分析检测分层所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量；(b)采用新鲜硫酸水溶液作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对新鲜硫酸水溶液进行硝化性能评价，建立硝化性能评价基准；(c)将分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸作为步骤(a)所述硫酸硝化性能小试评价过程的硫酸样品，并按照步骤(a)的操作过程进行反应，再将反应结束后的混合液取出、分层，分析检测所得油相中二硝基苯含量和硝基苯含量，以对分批采样连续生产装置上的使用天数不同的循环硫酸进行硝化性能评价，得到若干组评价数据；以及通过式(
ⅰ
)计算得出X
n
的各组数据：X
n
＝C
n
/D
n
*D0/C0n＝1
…
n(
ⅰ
)C0和D0为采用新鲜硫酸水溶液进行硝化性能小试评价时产物中二硝基苯和硝基苯含量；C
n
和D
n
为采用连续生产装置上的第n次采样的循环硫酸进行硝化性能小试评价时产物中二硝基苯和硝基苯含量；X
n
为第n次采样的循环硫酸的实际硝化性能系数，用以表征分批采样连续生产装置上的

【专利技术属性】
技术研发人员：李艳杰，陆洋，孙路滨，牛桂英，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：