一种以生物质原料制备戊二酸和3-甲基戊二酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质制备戊二酸和3

【技术实现步骤摘要】
一种以生物质原料制备戊二酸和3
‑
甲基戊二酸的方法


[0001]本专利技术属于化工原料合成领域，具体涉及一种以生物质原料制备戊二酸和3
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甲基戊二酸的方法。
技术背景
[0002]戊二酸和3
‑
甲基戊二酸是重要的医药、精细化工中间体，广泛应用于尼龙纤维、润滑油、增塑剂以及麝香酮药物等领域。近些年来也发现3
‑
甲基戊二酸可以作为稀土金属离子的萃取剂以及
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C固体核磁光谱的标准化合物，因此戊二酸和3
‑
甲基戊二酸合成路线的开发和研究一直受到人们的重视。
[0003]戊二酸的合成方法在过去主要有以下几种：1)γ
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丁内酯法，即由γ
‑
丁内酯法与氰化钾高温反应后酸化水解得到产物。其中氰化钾为剧毒化学品，这将给戊二酸大规模生产带来危险因素；2)二氢吡喃法，即由二氢吡喃与硝酸反应，反应过程中会有有毒气体氮氧化物的溢出，危险且危害环境。
[0004]有关3
‑
甲基戊二酸的合成方法在过去的报道不多，主要是采用β
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甲基
‑
γ
‑
戊内酯、2
‑
羟基
‑4‑
甲基四氢吡喃和3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇为原料，用60
‑
65％浓度的硝酸氧化或者空气氧化法。在硝酸氧化过程中会严重腐蚀设备，同时会有大量的毒气释放，严重污染环境，因此该种方法制备3
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甲基戊二酸受到限制。另外一种方法为空气氧化法，采用空气氧化制备3
‑
甲基戊二酸虽然解决了环保的问题，但是由于该方法的制备时间较长，目标产物收率较低，因此导致制备成本较高，不值得推广。
[0005]近些年来，随着化石能源的日益枯竭，研究开发新的可再生能源已成为当今世界面临的重大课题。由于生物质能源具有可持续、碳中性、环境友好等诸多优点，近些年来受到科研工作者们的广泛关注。生物质能源已被认为是化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。生物质材料转化为高附加值化学品是近些年的研究热点之一。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本专利的目的在于提供一种以生物质原材料制备戊二酸和3
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甲基戊二酸的方法。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0008]一种以生物质原料制备戊二酸的方法，主要包括以下步骤：
[0009](1)生物质原料在一定浓度的金属盐水溶液、一定量的A/B负载型贵金属催化剂、有机溶剂及一定压力的氢气的反应体系下，在特定反应温度下反应，生物质原料中的半纤维素经加氢、异构成环戊酮；
[0010](2)步骤(1)所得的环戊酮在一定量的H2[WO(O)2(OH)2]和双氧水反应体系下，在特定的温度下，发生氧化反应，生成戊二酸。
[0011]进一步的，步骤(1)中所述的生物质原料包括含有半纤维素的所有材料，及半纤维素的衍生化合物，如各种木材，秸秆，海藻，木聚糖中的一种或者两种以上混合物；包括半纤
维素基的平台化合物如木糖，糠醛，糠醇中的一种或两种以上混合物。
[0012]进一步的，步骤(1)中所述的金属盐水溶液中的金属盐包括金属氯化盐(如氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化镍、氯化铬中的一种或者二种以上)，金属溴化盐(如溴化钾、溴化钙、溴化钠、溴化镁、溴化镍、溴化铬中的一种或者二种以上)。
[0013]进一步的，步骤(1)中所述的金属盐水溶液中的金属盐浓度范围在10wt％～50wt％之间。
[0014]进一步的，步骤(1)中所述的A/B负载型贵金属催化剂包括Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2、Ir/C、Ir/Al2O3、Ir/SiO2中的一种或两种以上混合物。
[0015]进一步的，步骤(1)中所述的A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1％～15％。
[0016]进一步的，步骤(1)中所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ
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戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
[0017]进一步的，步骤(1)中所述金属盐水溶液和有机溶剂的体积比为(1:0.5)～(1:4)。
[0018]进一步的，步骤(1)中所述的氢气的压力范围为0.1～10MPa。
[0019]进一步的，步骤(1)中所述反应温度的范围为150～300℃。
[0020]进一步的，步骤(1)中所述反应的反应时间为4h以上。
[0021]进一步的，步骤(1)中每50mg生物质原料中加入5～20mL金属盐水溶液和10～40mL有机溶剂。
[0022]进一步的，步骤(2)中双氧水与H2[WO(O)2(OH)2]的质量比范围为(2：1)～(20：1)。
[0023]进一步的，步骤(2)中反应温度的范围为85～100℃。
[0024]进一步的，步骤(2)中反应时间的范围为12h以上。
[0025]进一步的，步骤(2)中环戊酮和H2[WO(O)2(OH)2]的质量比为(1:0.5)～(1:2)。
[0026]一种以生物质原料制备3
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甲基戊二酸的方法，主要包括以下步骤：
[0027](1)生物质原料在一定浓度的金属盐水溶液、一定量的A/B负载型贵金属催化剂、有机溶剂及一定压力氢气的反应体系下，在特定反应温度下反应，生物质原料中的纤维素经过卤代、加氢脱卤、加氢脱氧、异构、羟醛缩合反应后生成2,5
‑
己二酮与3
‑
甲基环戊酮；
[0028](2)步骤(1)所得的2,5
‑
己二酮在一定浓度碳酸钠水溶液，一定量的A/B负载型贵金属催化剂，一定压力氢气反应体系下，在一定反应温度下发生羟醛缩合反应生成3
‑
甲基环戊酮；
[0029](3)以步骤(1)和步骤(2)所得的3
‑
甲基环戊酮在一定量的H2[WO(O)2(OH)2]和双氧水反应体系下，在特定的温度下，发生氧化反应，生成3
‑
甲基戊二酸。
[0030]进一步的，步骤(1)中所述的生物质原料包括包含纤维素的材料，及纤维素的衍生化合物，包括棉花，木材，秸秆，海藻，纸张，纱，线，布料中的一种或两种以上的混合物；包括纤维素同组分物质如淀粉；同时还包括纤维素基的平台化合物，如纤维二糖，葡萄糖，果糖，蔗糖，乳糖，5
‑
羟甲基糠醛，5
‑
氯甲基糠醛，2,5
‑
二甲基呋喃，5
‑
甲基糠醛中的一种或者两种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以生物质原料制备戊二酸的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：(1)生物质原料在一定浓度的金属盐水溶液、一定量的A/B负载型贵金属催化剂、有机溶剂及一定压力的氢气的反应体系下，在特定反应温度下反应，生物质原料中的半纤维素经加氢、异构成环戊酮；(2)步骤(1)所得的环戊酮在H2[WO(O)2(OH)2]和双氧水反应体系下，在特定的温度下，发生氧化反应，生成戊二酸。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述的生物质原料包括含半纤维素的所有生物质、半纤维素的衍生化合物、半纤维素基的平台化合物，半纤维素的衍生化合物包括木材，秸秆，海藻，木聚糖；半纤维素基的平台化合物包括木糖，糠醛，糠醇；所述的金属盐水溶液中的金属盐包括金属氯化盐和金属溴化盐，金属氯化盐包括氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化镍、氯化铬，金属溴化盐包括溴化钾、溴化钙、溴化钠、溴化镁、溴化镍、溴化铬；金属盐水溶液中的金属盐浓度范围在10wt％～50wt％之间；所述的A/B负载型贵金属催化剂为Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2、Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2、Ir/C、Ir/Al2O3、Ir/SiO2中的一种或两种以上混合物；所述的A/B负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1％～15％；所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ
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戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、N,N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；所述金属盐水溶液和有机溶剂的体积比为(1:0.5)～(1:4)；所述的氢气的压力范围为0.1～10MPa；反应温度范围为150～300℃；反应时间为4h以上。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中每50mg生物质原料中加入5～20mL金属盐水溶液和10～40mL有机溶剂。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中双氧水与H2[WO(O)2(OH)2]的质量比范围为(2：1)～(20：1)；环戊酮和H2[WO(O)2(OH)2]的质量比为(1:0.5)～(1:2)；反应温度为85～100℃；反应时间为12h以上。5.一种以生物质原料制备3
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甲基戊二酸的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：(1)生物质原料在一定浓度的金属盐水溶液、一定量的A/B负载型贵金属催化剂、有机溶剂及一定压力氢气的反应体系下，在特定反应温度下反应，生物质原料中的纤维素反应生成2,5
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己二酮与3
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甲基环戊酮；(2)步骤(1)所得的2,5
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己二酮在一定浓度碳酸钠水溶液，一定量的A/B负载型贵金属催化剂，一定压力氢气反应体系下，在一定反应温度下发生羟醛缩合反应生成3
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甲基环戊酮；(3)以步骤(1)和步骤(2)所得的3
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甲基环戊酮在H2[WO(O)2(OH)2]和双氧水反应体系下，在特定的温度下，发生氧化反应，生成3
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甲基戊二酸。6.根据权利要求5所述方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，依卡瑞姆，于振杰，王爱琴，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：