选择性氧化甘油的方法技术

本发明专利技术描述了包括一组步骤的甘油选择性氧化的方法。在第一步骤中，将含有甘油的原料和氧化剂进料至含有催化剂的反应容器中，所述催化剂含有氧化铁。随后，将所述含有甘油的原料、所述氧化剂和所述含有氧化铁的催化剂在100

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】residual biodiesel glycerin into formic acid using niobium and vanadium catalysts], 2016. 109f. Thesis (PhD in Chemistry)
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Institute of Exact Sciences, Federal University of Minas Gerais, Belo Horizonte, 2016)的研究中提出了贵金属基催化剂的替代品，其中将铌和钒氧化物浸渍在催化载体中。合成的催化剂用于甘油的选择性氧化。然而，可以看出，这样的氧化物不显示非常高的催化活性，需要在载体中浸渍高含量的铌和钒氧化物；另外，甲酸和其它主要产物(例如二噁烷)之间的选择性几乎没有差异。
[0014]贵金属基催化剂的更容易获得的替代物是铁基催化剂。这样的催化剂用于其它
，如在专利文献CN104096570中所述，其中合成了浸渍有金属铁的催化剂并将其用于通过费
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托合成生产较低碳链烯烃。
[0015]在与本专利技术相关的
中，研究"Selective oxidation of glycerol catalyzed by iron complexes" (FARNETTI, E.和CROTTI, C., Catalysis Communications, 2016 84, 1
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4)描述了铁络合物(III)和铁(II)在使用均相催化的甘油氧化中的用途。尽管该研究产生甲酸以及二噁烷，但就选择性而言，二噁烷二羟丙酮和甲酸的生产实际上是相等的，因此该催化对于任何所述化合物都不是选择性的。此外，该方法具有与使用均相催化相关的若干缺点，例如，需要另外的催化剂分离步骤以便其再利用，这降低了该方法的经济效率。
[0016]因此，注意到现有技术缺乏由甘油生产甲酸的有效选择性方法，其中所述方法使用具有容易可操作性的催化剂，能够不考虑甘油的纯度而使用并且能够用于更长的使用时间。
[0017]因此，需要开发一种方法，其可以将含有不同纯度的甘油的原料从粗甘油加工成纯化的甘油，并且可以选择性地和经济地生产甲酸，使得解决在现有技术中遇到的问题。

技术实现思路

[0018]本专利技术涉及在非均相催化中使用氧化铁基催化剂的选择性甘油氧化方法。
[0019]根据本专利技术的第一个目的是使用易于操作且能够作用更长的使用时间的催化剂选择性地产生甘油氧化产物。
[0020]根据本专利技术的第二个目的是选择性地和经济地将含有不同纯度的甘油的原料从粗甘油加工成纯化的甘油，产生甲酸。
[0021]为了实现上述目的，本专利技术寻求进行包括一组步骤的方法，其中，在第一步骤中，将含有甘油的原料和氧化剂进料至含有包含氧化铁的催化剂的反应容器中。随后，将所述含有甘油的原料、所述氧化剂和所述含有氧化铁的催化剂在100
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350℃范围的温度下接触，引起甘油氧化反应，这产生氧化的混合物。
[0022]根据本专利技术的方法降低了纯化甘油氧化产物的相对成本，因为它使用非均相催化并且不需要进一步的步骤来从反应介质中去除催化剂，使得这样生产的所述产物与传统上从油产生的产物相比具有竞争力。
[0023]本专利技术的这些目的和其它优点将从下面的描述和附图中变得更加明显。
附图说明
[0024]以下详细描述参考附图：图1含有通过透射电子显微术(TEM)在FeKα模式下从二氧化硅负载的和氧化铝负载的含有氧化铁的催化剂过滤获得的图像。
[0025]图2含有二氧化硅负载的和氧化铝负载的含有氧化铁的催化剂的X射线衍射图。
[0026]图3含有在200℃下和在3.0 h
‑1的重时空速(WHSV)下进行的测试中，甲酸产物(b)和二噁烷(C)的转化率(a)和分布作为反应时间的函数的结果的图。
[0027]图4含有在200℃下，在3.0 h
‑1的重时空速(WHSV)下进行的测试中，在用于二氧化硅负载的氧化铁基催化剂的不同浓度的过氧化氢下，甲酸转化率和产率的比较图。
[0028]图5含有在200℃和150℃的温度下，在3.0 h
‑1的重时空速(WHSV)下使用二氧化硅负载的含有氧化铁的催化剂进行的测试中，产物转化率和分布的比较图。
[0029]图6含有在200℃和150℃的温度下，在3.0 h
‑1的重时空速(WHSV)下使用氧化铝负载的含有氧化铁的催化剂进行的测试中，产物转化率和分布的比较图。
[0030]图7含有在150℃的温度下，在3.0 h
‑1和1.5 h
‑1的重时空速(WHSV)下使用氧化铝负载的含有氧化铁的催化剂进行的测试中，甲酸转化率和产率的比较图。
具体实施方式
[0031]本专利技术涉及由含有氧化铁的催化剂介导的选择性甘油氧化方法。
[0032]本专利技术的方法首先建议将含有甘油的原料和氧化剂进料至含有含氧化铁的催化剂的反应容器中。随后，将含有甘油的原料、氧化剂和含有氧化铁的催化剂在100
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350℃范围的温度下接触，优点是甘油将被选择性地氧化成特定的氧化产物。在优选的实施方案中，含有甘油的原料、氧化剂和含有氧化铁的催化剂接触所在的温度在150
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250℃范围内。
[0033]在本专利技术的范围内，术语“选择性地氧化”及其变体是指由选择性甘油氧化方法得到的混合物（在本文中称为氧化的混合物）在其组成中具有主要产物的事实。重要的是注意到，该氧化的混合物不仅可以包含来自氧化反应的产物，而且可以包含可能的反应物和/或衍生自含有甘油的原料的剩余杂质。
[0034]具体地，不包括可能的反应物和/或剩余杂质的重量，基于由甘油的氧化得到的所有产物的重量的总和，该主要产物是指在所得氧化的混合物中占更大重量比例的产物。
[0035]在本专利技术的优选的实施方案中，氧化的混合物的主要产物是甲酸。在甚至更优选的实施方案中，基于氧化的混合物中所含的氧化产物的重量的总和，氧化的混合物中甲酸的含量在40
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90重量%范围内。应当注意，该浓度范围不是本专利技术的该实施方案的限制因素，因为仅需要甲酸是在存在于氧化的混合物中的所有其它氧化产物中具有最高重量浓度的产物。
[0036]术语“氧化产物”是指由存在于氧化的混合物中的含有甘油的原料的氧化反应得到的所有化合物，不包括剩余的甘油和氧化剂。也没有考虑含有甘油的原料中的可能的惰性杂质(例如氯化钠和其它有机非甘油物质MONG)或氧化剂中的可能的惰性杂质。
[0037]术语“反应容器”（向其中进料含有甘油的原料和氧化剂）是指任何封闭的或开放的空的容器，其中化学反应是可能的，该容器可以由任何材料制造，例如塑料、玻璃、金属、金属合金和陶瓷，无论其是否涂布有其它材料。
[0038]含有甘油的原料不仅限于甘油本身或其水性溶液；可以使用其组成含有甘油的几种其它原料，例如粗甘油、脱盐甘油和blonde甘油。所述含有甘本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.甘油选择性氧化方法，其中其包括以下步骤：(a)将含有甘油的原料和氧化剂进料至含有含氧化铁的催化剂的反应容器中；(b)将所述含有甘油的原料、所述氧化剂和所述含有氧化铁的催化剂在100
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350℃范围的温度下接触，形成氧化的混合物。2.权利要求1所述的方法，其中所述氧化的混合物的主要产物是甲酸。3.权利要求2所述的方法，其中所述氧化的混合物中甲酸的含量在40
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90重量%范围内，基于所述氧化的混合物中所含的氧化产物的总重量。4.权利要求1
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3中任一项所述的方法，其中在进料至所述反应容器之前将所述含有甘油的原料和所述氧化剂混合。5.权利要求1
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4中任一项所述的方法，其中将所述含有甘油的原料和所述氧化剂以(含有甘油的原料):(氧化剂)的体积比在1:1至1:5范围内进料至所述反应容器。6.权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、臭氧或其溶液。7. 权利要求1
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6中任一项所述的方法，其中所述氧化剂为浓度在10
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50% v/v范围内的过氧化氢的溶液，基于所述溶液的总体积。8.权利要求1
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7中任一项所述的方法，其中所述含有甘油的原料中的甘油含量在30
‑
100重量%范围内。9.权利要求1
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8中任一项所述的方法，其中所述方法以...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：米纳斯吉拉斯州联邦大学，
类型：发明
国别省市：