复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用，以及电池隔膜、电解液、电池技术

本发明专利技术公开了一种复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用，以及电池隔膜、电解液、电池，复合型阻燃添加剂采用有机氟化合物M为原料，在引发剂、分子量控制剂、稳定剂的作用下，惰性气体保护、70

【技术实现步骤摘要】
复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用，以及电池隔膜、电解液、电池


[0001]本专利技术属于电化学
，涉及一种复合型阻燃添加剂及使用该添加剂制备得到的电池隔膜、电解液和阻燃型锂离子电池，复合型阻燃添加剂可同时添加在隔膜及电解液中。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有工作电压高、比容量高、无记忆效应、寿命长等优点，是目前最受重视的新型储能电池，已经成为新能源汽车领域储能设备的首选。近年来锂离子电池安全事故频发，严重影响了其大规模商业化发展。随着对锂离子电池研究的不断深入，其安全性能虽然有了一定的提高，但是在电池组设计缺陷、使用过程滥用、外部环境冲击等条件下，电池短时间内产热量过大，造成内部热量聚集，则仍有可能造成电池燃烧甚至爆炸等安全事故发生。
[0003]电解液作为锂电池四大主材之一，其成分大部分为有机溶剂，具有高度易燃性，为提升电解液的安全性，在电解液中加入阻燃添加剂成为最有效最经济的方式。常用的阻燃剂为磷系、卤系、硅系等，都能够起到一定阻燃作用，但这些阻燃剂多为电解液专用，且多为单一小分子物质，虽有阻燃元素协同作用，但阻燃单元整体占比不高，通常在添加量至少为5％及以上时才能表现出阻燃性。
[0004]隔膜作为锂电池另一主材，对电池综合性能有着重要影响。隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料为主，因此隔膜材料自身是不耐高温的。当锂电池发生热量聚集的时候，隔膜容易燃烧，造成正负极短路进而发生爆炸等安全事故，因此提升隔膜的阻燃性成为提高锂电池安全性的迫切需求。目前提升隔膜阻燃性能的主要方法为在隔膜上涂覆具有阻燃性的金属
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无机材料、金属
‑
有机材料或改性有机聚合物，这些材料自身具有高阻燃性或较高的熔解温度，能够提供隔膜高温自闭孔、阻燃、不熔解收缩等性能。但是这些材料一般成分复杂，只能够应用在隔膜体系中，并且多为固体类物质，应用范围较单一。
[0005]因此，如何提供一种能够应用于整个锂离子电池中的阻燃剂，并且通过高含量的阻燃元素间相互辅助，在较小的添加量下就能够提升锂离子电池整体的阻燃效率仍需要进一步探索。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一是提供一种复合型阻燃添加剂，可以同时添加在隔膜及电解液中，以克服现有阻燃剂只能单一添加、添加量较大影响锂电池性能等缺陷。
[0007]同时，本专利技术提供了隔膜、电解液以及它们的制备方法，隔膜、电解液均使用了复合型阻燃添加剂，同时具有良好的阻燃效果。
[0008]本专利技术的另一目的是提供一种阻燃型锂离子电池，由含有自主设计合成的复合型阻燃添加剂的隔膜、电解液，以及正极和负极材料组成。该阻燃型锂离子电池在遇到过热情
况时，复合型阻燃剂含有的大量阻燃元素间协同作用，阻断热传播，阻止安全事故发生。
[0009]为实现上述目的，本专利技术首先提供了一种复合型阻燃添加剂，其具有以下结构：
[0010]其中，n取1＜n≤30区间内的所有整数。
[0011]上述复合型阻燃添加剂，当n为1＜n≤10时，得到的液体聚合物为产品A，添加至电解液中。
[0012]上述复合型阻燃添加剂，当n为10＜n≤30时，得到的固体聚合物为产品B，添加至隔膜中。
[0013]在应用时，在锂离子电池内至少使用产品A、产品B中的任意一种。
[0014]上述复合型阻燃添加剂，以有机氟化合物M为原料，通过下式所示的合成路线制得：
[0015][0016]本专利技术还提供了复合型阻燃添加剂合成路线所对应的制备方法：
[0017](1)将1/3
‑
1/2量(按质量算)的有机氟化合物M，加入同等重量的溶剂中得到M溶液；
[0018](2)将剩余的有机氟化合物M与引发剂、分子量控制剂混合均匀得到单体混合液，其中引发剂加入量为M总质量的0.1％
‑
3％，分子量控制剂的加入量为引发剂质量的1/4
‑
3/4；
[0019](3)将步骤(1)中的M溶液在惰性气体保护下，搅拌升温至70
‑
100℃；
[0020](4)待内温稳定后，向M溶液中缓慢滴加步骤(2)的单体混合液，滴加结束后维持温度继续反应一段时间；
[0021](5)加入稳定剂继续反应至结束，稳定剂加入量为引发剂质量的1
‑
1.5倍；
[0022](6)除去溶剂与低沸物，随后降温出料得到复合型阻燃添加剂。
[0023]通过调整引发剂和分子量控制剂的量来调整聚合度(n的值)。
[0024]优选的，本专利技术提供的复合型阻燃添加剂合制备方法采用以下工艺：
[0025](1)将1/2量(按质量算)的有机氟化合物M加入溶剂中得到M溶液，放入三口瓶中待用；
[0026](2)剩余的1/2量的有机氟化合物M与引发剂、分子量控制剂混合均匀，作为单体混合液待用；
[0027](3)将步骤(1)中的M溶液在N2保护下，搅拌升温至70
‑
100℃；
[0028](4)待内温稳定后，向M溶液中滴加步骤(2)的单体混合液，滴加时间2
‑
3小时，滴加结束后维持温度继续反应2
‑
3h；
[0029](5)加入稳定剂，继续反应0.5
‑
1h，反应结束；
[0030](6)减压蒸馏除去溶剂与低沸物，随后降温出料得到复合型阻燃添加剂。
[0031]制备方法中所述内温是指M溶液内部中心温度。
[0032]进一步的，所述的溶剂为甲苯、乙苯、异丙苯、四氯化碳、二氯乙烷、甲基异丁酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、乙醇中的至少一种，优选甲苯、甲乙酮、乙酸丁酯中的一种或几种。
[0033]进一步的，所述的引发剂为过氧化氢类、过氧化二叔烷基类、过氧化二酰类、过氧化羧酸叔丁基酯类、过氧化二碳酸酯类、偶氮化合物类中的至少一种。
[0034]所述的过氧化氢类引发剂为异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种；
[0035]所述的过氧化二叔烷基类引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种；
[0036]所述的过氧化二酰类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰中的一种；
[0037]所述的过氧化羧酸叔丁基酯类引发剂为过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯中的一种；
[0038]所述的过氧化二碳酸酯类引发剂为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2
‑
乙基己基)酯中的一种；
[0039]所述的偶氮化合物类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
[0040]更进一步的，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。
[0041]进一步的，所述的分子量控制剂为十二硫醇、α
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合型阻燃添加剂，其特征在于，其具有以下结构：其中，n取1＜n≤30区间内的所有整数。2.根据权利要求1所述的复合型阻燃添加剂，其特征在于，所述n为1＜n≤10。3.根据权利要求1所述的复合型阻燃添加剂，其特征在于，所述n为10＜n≤30。4.权利要求1所述的复合型阻燃添加剂的应用，其特征在于，当n为1＜n≤10，得到的液体聚合物产品A应用在电解液中，当10＜n≤30，得到的固体聚合物产品B应用在隔膜中，在锂离子电池内至少使用产品A、产品B中的任意一种。5.根据权利要求1所述的复合型阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，以有机氟化合物M为原料，通过下式所示的合成路线制得：所述产品A的n为1＜n≤10；所述产品B的n为10＜n≤30。6.根据权利要求5所述的复合型阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将1/3
‑
1/2质量的有机氟化合物M，加入同等重量的溶剂中得到M溶液；(2)将剩余的有机氟化合物M与引发剂、分子量控制剂混合均匀得到单体混合液，其中引发剂加入量为M总质量的0.1％
‑
3％，分子量控制剂的加入量为引发剂质量的1/4
‑
3/4；(3)将步骤(1)中的M溶液在惰性气体保护下，搅拌升温至70
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100℃；(4)待内温稳定后，向M溶液中缓慢滴加步骤(2)的单体混合液，滴加结束后维持温度继续反应一段时间；(5)加入稳定剂继续反应至结束，稳定剂加入量为引发剂质量的1
‑
1.5倍；
(6)除去溶剂与低沸物，随后降温出料得到复合型阻燃添加剂。7.根据权利要求6所述的复合型阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、乙苯、异丙苯、四氯化碳、二氯乙烷、甲基异丁酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、乙醇中的至少一种；所述的引发剂为过氧化氢类、过氧化二叔烷基类、过氧化二酰类、过氧化羧酸叔丁基酯类、过氧化二碳酸酯类、偶氮化合物类中的至少一种；所述的分子量控制剂为十二硫醇、α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体中的一种；所述的稳定剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6
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二叔丁基对甲苯酚、对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、N
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亚硝基二苯胺中的至少一种。8.根据权利要求7所述的复合型阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述的过氧化氢类引发剂为异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种；所述的过氧化二叔烷基类引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种；所述的过氧化二酰类引发剂为过氧化二苯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王有治，王夏君，张敏，
申请(专利权)人：成都硅宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：