一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂电池陶瓷隔膜粘合剂领域，公开了一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂及其制备方法和应用，复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂溶剂只包括水，通过分批加入水溶性及非水溶性单体、反应型乳化剂、引发剂等进行聚合得到常规乳液与微乳液的复合体系产品，其粒径分布具有双峰分布特点，分别位于＜100nm及100nm～1000nm的范围内。反应原料包括以下组分：水溶性单体5～15份；非水溶性单体10～30份；反应型乳化剂0.5～2份；助乳化剂0.1～0.5份；引发剂，0.2～1份；纯水，70～80份。该产品制备过程工艺简单，能耗较低。将该粘合剂用于制备锂电池陶瓷隔膜浆料和锂电池陶瓷隔膜，无游离型乳化剂残留物，所得锂电池陶瓷隔膜具备较高的剥离强度和较好的耐水性。高的剥离强度和较好的耐水性。高的剥离强度和较好的耐水性。

【技术实现步骤摘要】
一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池陶瓷隔膜粘合剂领域，具体涉及一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池目前被广泛应用于电动交通工具、电脑、智能手机及储能设备等众多领域，随着全球“双碳”政策的推行，市场对锂电池的需求量日益增长，而同时对其容量、充电速度等性能要求也不断提高。作为电池四大主要部件的隔膜起到隔离电池正负极、防止电池短路的作用，因此对于电池的安全性十分重要。目前的锂电池隔膜材质主要为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，熔点分别为125℃和158℃，容易在电池温度过高时发生形变甚至熔融，造成正负极短路引起安全事故。当前的主要解决方法即为在锂电池隔膜表面涂覆陶瓷层以提高隔膜的热稳定性及抗氧化能力。用于涂布隔膜的陶瓷浆料一般包括无机氧化物、粘合剂、分散剂、润湿剂等组分，浆料干燥后在隔膜表面形成陶瓷层，粘合剂保证了陶瓷层在隔膜上的稳定粘结，是必不可少的一环。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)是过去主流的一类锂电池陶瓷隔膜粘合剂，但由于该产品通常分散在有机溶剂N
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甲基吡咯烷酮中，而有机溶剂易对人体健康和环境造成危害，因此较为健康环保的水性粘合剂逐渐成为市场上的主流产品，目前这类粘合剂以聚丙烯酸酯体系为主。聚丙烯酸酯粘合剂主要分为乳液型和溶液型。溶液型粘合剂选用的单体原料仅能选用水溶性好的单体原料，限制了具有特定功能意义的非水溶性单体的使用，制约了粘合剂耐热性、粘结力的性能提升，同时导致产品吸水性较强，对制备的锂电池性能不利。乳液型粘合剂相对于溶液型粘合剂没有单体水溶性的限制，应用更广泛。其一般需要加入乳化剂辅助单体及聚合物产物在水中分散，乳化剂的类型和用量影响乳胶粒子的状态，最终影响粘合剂的性能。同时，虽然聚丙烯酸酯体系粘合剂在诸多其他领域已有较成熟的应用，但由于锂电池陶瓷隔膜中的粘合剂应用仍需要针对陶瓷粒子及隔膜基材进行匹配，因此在配方、工艺上仍需要进行相关设计。
[0004]粘结力是锂电池陶瓷隔膜粘合剂最根本也是最重要的性能之一，粘合剂具备较强的粘结力意味着在同样的添加量下陶瓷涂层内部内聚力更强，陶瓷涂层与隔膜间的结合更紧密，使得陶瓷隔膜能承受更复杂的使用环境及更长的使用时间；同时也意味着能以更小的添加量满足使用要求，减轻了电池重量，同时减少了成本，因此提升粘合剂的粘结力一直是该领域的技术发展需求。目前常规的乳液型聚丙烯酸酯粘合剂乳胶粒子粒径在100
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2000nm范围内，优选地在100
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1000nm范围内，较小粒径的乳胶粒子具有较大的比表面积，与基材及陶瓷颗粒的粘结点较多，可实现更强的粘结力。聚丙烯酸酯微乳液为一种粒径＜100nm的乳液体系，理论上可以实现较常规聚丙烯酸酯乳液型粘合剂更强的粘结力，同时微乳液一般具有较常规乳液更佳的稳定性。然而，一般微乳液体系的形成需要加入大量乳化剂对乳胶粒的粒径进行调控，比乳液体系加入的乳化剂量大得多，这些乳化剂在陶瓷浆料在隔膜表面涂布干燥后成为残留物，影响陶瓷层粘接性和耐水性。反应型乳化剂是一种分
子结构中含有亲水亲油基团，可对反应单体有乳化能力，同时分子结构中还包含能与其他单体进行反应的双键结构的乳化剂。其在产生乳化作用的同时，能够在反应过程中与单体共聚，最终成为聚合物产品的一部分，可有效避免使用时乳化剂分子在胶膜形成过程中迁移到表面而造成的粘结力下降、易吸水等问题。公开号为CN106905475的专利使用反应型乳化剂，制备了不含游离型乳化剂的丙烯酸乳液产品，提高了产品的粘结性、耐水性及加工性能。但是上述专利中的产品乳胶粒子粒径较大(0.2～2μm)，粘结力相对不强。
[0005]此外，由于微乳液的乳胶粒子粒径过小，单独使用时容易导致相应的锂电池陶瓷隔膜透气性显著降低。因此，制备一种常规乳液和微乳液组分共存，即乳液体系内乳胶粒子粒径分布具有双峰分布(具有≥100nm及＜100nm的两个粒径峰值)特点的聚丙烯酸酯乳液是一类有效提高粘结力，且避免相应锂电池陶瓷隔膜透气性受到明显影响的可行办法。直接共混两种粒径的乳液得到共混体系的方法较为粗糙，不仅需要制备两批次乳液，同时不同体系的乳液混合时容易互相影响分散性及稳定性，导致产品质量欠佳。因此通过一批次合成工艺，制备粒径分布具备双峰分布特点的乳液体系具有较高的开发需求。

技术实现思路

[0006]本专利技术意在提供一种粒径分布具有双峰分布特点的复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中常规乳液粘合剂粘结力不足、常规微乳液粘合剂影响陶瓷隔膜透气性的问题，以及常规乳液及微乳液粘合剂干燥后游离型乳化剂造成的大量残留物会对粘接性及耐水性产生不利影响的问题。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂，原料以质量份计，包括水溶性单体5～15份、非水溶性单体10～30份、反应型乳化剂0.5～2份、助乳化剂0.1～0.5份、引发剂0.2～1份、纯水70～80份；该粘合剂为乳液与微乳液复合体系，复合体系内乳胶粒子的粒径分布峰值分别位于＜100nm和100～1000nm的范围内。
[0008]另一方面，本技术方案还提供一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0009]步骤一、向反应装置中投入溶剂、占总量20
‑
50％的反应型乳化剂，取占总量10
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30％的单体，加入其中的水溶性单体部分，在40
‑
50℃，搅拌至单体完全溶解；
[0010]步骤二、向反应装置中投入所取占总量10
‑
30％的单体的非水溶性单体部分，在40
‑
50℃以下，搅拌至物料混合均匀；
[0011]步骤三、通入氮气0.5
‑
1.5小时；
[0012]步骤四、将占总量60
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80％的引发剂溶于纯水后加入反应体系并搅拌；
[0013]步骤五、将反应温度升至65～85℃，并保持恒温搅拌，反应时间为10
‑
40min；
[0014]步骤六、开始滴加占总量40
‑
60％的水溶性单体和非水溶性单体的混合物，持续滴加并反应3.5
‑
6h；自滴加开始时2
‑
4h后加入剩余占总量50
‑
80％的反应型乳化剂，10min后加入剩余占总量10
‑
30％的单体，20min后加入剩余占总量20
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40％的引发剂；
[0015]步骤七、滴加完成后，继续反应1
‑
2h；
[0016]步骤八、反应结束后冷却，并用滤网过滤出料，加入pH调节剂，调节pH至7
‑
8，得到产物。
[0017]优选的，作为一种改进，水溶性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征在于：原料以质量份计，包括水溶性单体5～15份、非水溶性单体10～30份、反应型乳化剂0.5～2份、助乳化剂0.1～0.5份、引发剂0.2～1份、纯水70～80份；该粘合剂为乳液与微乳液复合体系，复合体系内乳胶粒子的粒径分布峰值分别位于＜100nm和100～1000nm的范围内。2.根据权利要求1所述的一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征在于：所述水溶性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂、丙烯酰胺、N羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征在于：所述非水溶性单体包括丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征在于：所述反应型乳化剂包括乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基羟丙基磺酸钠、2
‑
丙烯酰胺基
‑2‑
甲基丙磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种。5.根据权利要求4所述的一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征在于：所述助乳化剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的至少一种。6.根据权利要求5所述的一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂，其特征在于：所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。7.一种复合乳液型锂电池陶瓷隔膜粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、向反应装置中投入溶剂、占总量20
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【专利技术属性】
技术研发人员：王有治，庄奥，周凯，黄强，
申请(专利权)人：成都硅宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：