一种聚丙烯胺盐酸盐和聚二烯丙胺盐酸盐的制备方法技术

本申请公开了一种聚丙烯胺盐酸盐和聚二烯丙胺盐酸盐的制备方法，包括以下步骤：(1)将混合氨水和萃取剂加入到反应装置中，搅拌后加入相转移催化剂、催化助剂和阻聚剂，在搅拌中滴加3

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯胺盐酸盐和聚二烯丙胺盐酸盐的制备方法


[0001]本申请涉及一种聚丙烯胺盐酸盐和聚二烯丙胺盐酸盐的制备方法，属于聚合物合成


技术介绍

[0002]聚丙烯胺盐酸盐在织物和纺织品行业用作直接和活性染料的固色剂和抗静电剂，在金属表面处理方面用作金属加工润滑油添加剂、金属螯合剂；在油墨打印上用作油墨增色剂，抗退色剂；在水处理上可用于新型水处理剂的生产使用。二烯丙基胺盐的均聚物及与DMAAC的共聚物都是非常重要的高分子材料。聚二烯丙胺盐酸盐目前在工业应用上属于新兴材料，随着工业的发展，高分子材料的多样化和多用途化，聚二烯丙胺盐酸盐会有更深层次的应用和发展。而丙烯胺和二烯丙胺本身就是非常重要的有机中间体。烯丙基胺可以制造树脂基利尿药及喹啉等，其盐酸盐可以做高分子聚合材料和碳酸司维拉姆；二烯丙基胺于制作交联型无醛固色剂、制药中间体、离子净水剂、以及染料、涂料和树脂改良剂等的中间体。
[0003]聚(烯丙胺或二烯丙胺)盐酸盐都是以单体(烯丙胺或二烯丙胺)中的烯烃双键和氨基的活泼性进行开键和加成反应制备成的一种高分子阳离子电解质。其可与阴离子高分子电解质结合，形成正负价相结合的聚合物，其框架结构是层叠网状的膜式的。因此聚(烯丙胺或二烯丙胺)盐酸盐具有很多高分子化工领域的应用。
[0004]目前工业生产当中这两种高分子材料的单体部分合成路线主要有俩条。其一是烯丙醇与氨气反应制得丙烯胺及二烯丙基胺，该工艺路线需要在高温下固定床式反应，且烯丙醇剧毒有害，转化率及选择性都不高，只有32％的转化率和14％左右的选择性；其二是氯丙烯的氨解反应，大多是以水为介质，将液氨溶解在水中与氯丙烯反应同时生成烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺，此路线需要反应物在阻聚剂、催化剂作用下通过高压釜反应，反应压力高且操作不便，对设备要求高，投资很大，生成的废水量高，处理困难成本高。
[0005]目前聚(烯丙胺或二烯丙胺)盐酸盐的合成普遍存在聚合物分子量低，聚合物分子量一般不超过10000，游离态单体过多，转化率不高的问题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，提供了一种聚丙烯胺盐酸盐和聚二烯丙胺盐酸盐的制备方法，通过了限定单体部分(烯丙胺或二烯丙胺)的合成盐酸盐工艺，由溶剂萃取的方法替代了原来的高压水溶液反应，提高了安全性和转化率，并通过限定聚合物合成中引发剂的加入方式、保温反应和搅拌方式，最终使聚丙烯胺盐酸盐和聚二烯丙胺盐酸盐的分子量均达到15000以上。
[0007]根据本申请的一个方面，提供了一种聚丙烯胺盐酸盐和聚二烯丙胺盐酸盐的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将混合氨水和萃取剂加入到反应装置中，搅拌后加入相转移催化剂、催化助剂
和阻聚剂，在搅拌中滴加3
‑
氯丙烯，滴加完成后保温，使用气相色谱法分析3
‑
氯丙烯，消耗完全后反应结束；
[0009](2)将步骤(1)得到的反应液静置分层，得到上层油相和下层水相，上层油相为萃取剂、丙烯胺、二烯丙胺和三烯丙胺的混合物，下层水相为过量未反应的氨水、微溶于水的丙烯胺和氯化铵；
[0010](3)油相的处理：将油相加入至反应釜中，升温精馏依次收取丙烯胺、二烯丙胺、萃取剂和三烯丙胺，收取的丙烯胺和二烯丙胺分别加入到含有盐酸的反应釜中，分别得到丙烯胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐；
[0011](4)聚丙烯胺盐酸盐的制备：将步骤(3)得到的丙烯胺盐酸盐加入至反应釜中，搅拌中通入氮气，再加入引发助剂，反应后分四次加入引发剂，每次加入均需保温反应，引发剂的加入量依次减少，保温温度依次升高，最终所有保温反应结束后得到聚丙烯胺盐酸盐，分子量大于15000；
[0012](5)聚二烯丙胺盐酸盐的制备：将步骤(3)得到的二烯丙胺盐酸盐加入至反应釜中，搅拌中通入氮气，再加入引发助剂，反应后分四次加入引发剂，每次加入引发剂均需保温反应，引发剂的加入量逐渐减少，保温温度依次升高，最终所有保温反应结束后得到聚二烯丙胺盐酸盐，分子量大于15000。
[0013]优选地，步骤(1)中将混合氨水和萃取剂加入到反应装置中后，先搅拌降温至10℃以下，再进行后续加料。
[0014]可选地，步骤(4)和步骤(5)中引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，引发剂的用量为丙烯胺盐酸盐或二烯丙胺盐酸盐重量的4
‰
；
[0015]引发助剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，引发助剂的用量为丙烯胺盐酸盐或二烯丙胺盐酸盐重量的1.5
‑2‰
。
[0016]优选地，引发剂和引发助剂均以饱和水溶液的形式添加。
[0017]可选地，步骤(4)和步骤(5)中的聚合步骤相同，将步骤(3)得到的丙烯胺盐酸盐或二烯丙胺盐酸盐加入到反应釜中，在搅拌速率不大于65rps的条件下通入氮气，排尽空气，再加入引发助剂后络合2h，分四次加入引发剂，四次加入量的重量比依次为2:1:0.5:0.5，分别在25℃、35℃、45℃和65℃下保温反应各20h；
[0018]其中，在第一次加入引发剂开始，每隔3h以65rps的搅拌速率搅拌15min，直至整个保温反应结束；每次保温20h的过程中，先以65rps的转速搅拌1h，再静置19h。
[0019]可选地，步骤(3)油相的处理还包括将回收的萃取剂再投入步骤(1)中循环使用；
[0020]步骤(3)中还包括水相的处理：将水相加入至反应釜中，蒸馏使氨气夹带丙烯胺逸出，经喷淋装置制成回收氨水；反应釜内残液继续蒸馏，当有结晶析出时停止蒸馏，冷却充分结晶后过滤。
[0021]优选地，停止蒸馏后冷却至室温，让物料充分结晶，滤饼为氯化铵，可以当工业氯化铵产品出售；三烯丙胺可以作为化学品直接出售(主要用作缚酸剂和聚合原料)。
[0022]可选地，步骤(1)中混合氨水由质量分数25％的氨水和所述回收氨水组成，25％的氨水和回收氨水的重量比为：1：(2
‑
3)。
[0023]可选地，步骤(3)水相的处理中蒸馏出的水用于喷淋装置吸收氨气，制成质量分数15％的回收氨水；过滤后的母液重新加入至反应釜中与下批水相共同蒸馏，充分提取残余
的氯化铵。
[0024]可选地，所述萃取剂为二甲苯，萃取剂的加入量为混合氨水总重量的15％
‑
20％；3
‑
氯丙烯的加入量与混合氨水的重量比为1：(5
‑
6)。
[0025]可选地，步骤(1)中3
‑
氯丙烯、萃取剂和混合氨水的加入量为总物料重量；
[0026]相转移催化剂为四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，相转移催化剂的加入量为总物料重量的0.7
‑1‰
；催化助剂为Cu2Cl2，催化助剂的加入量为总物料重量的1
‰
；阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚或对苯二酚，阻聚剂的加入量为总物料重量的1
‰
。
[0027]可选地，步骤(1)中滴加3
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯胺盐酸盐和聚二烯丙胺盐酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将混合氨水和萃取剂加入到反应装置中，搅拌后加入相转移催化剂、催化助剂和阻聚剂，在搅拌中滴加3
‑
氯丙烯，滴加完成后保温，使用气相色谱法分析3
‑
氯丙烯，消耗完全后反应结束；(2)将步骤(1)得到的反应液静置分层，得到上层油相和下层水相，上层油相为萃取剂、丙烯胺、二烯丙胺和三烯丙胺的混合物，下层水相为过量未反应的氨水、微溶于水的丙烯胺和氯化铵；(3)油相的处理：将油相加入至反应釜中，升温精馏依次收取丙烯胺、二烯丙胺、萃取剂和三烯丙胺，收取的丙烯胺和二烯丙胺分别加入到含有盐酸的反应釜中，分别得到丙烯胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐；(4)聚丙烯胺盐酸盐的制备：将步骤(3)得到的丙烯胺盐酸盐加入至反应釜中，搅拌中通入氮气，再加入引发助剂，反应后分四次加入引发剂，每次加入均需保温反应，引发剂的加入量依次减少，保温温度依次升高，最终所有保温反应结束后得到聚丙烯胺盐酸盐，分子量大于15000；(5)聚二烯丙胺盐酸盐的制备：将步骤(3)得到的二烯丙胺盐酸盐加入至反应釜中，搅拌中通入氮气，再加入引发助剂，反应后分四次加入引发剂，每次加入引发剂均需保温反应，引发剂的加入量逐渐减少，保温温度依次升高，最终所有保温反应结束后得到聚二烯丙胺盐酸盐，分子量大于15000。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(5)中引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，引发剂的用量为丙烯胺盐酸盐或二烯丙胺盐酸盐重量的4
‰
；引发助剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，引发助剂的用量为丙烯胺盐酸盐或二烯丙胺盐酸盐重量的1.5
‑2‰
。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)和步骤(5)中的聚合步骤相同，将步骤(3)得到的丙烯胺盐酸盐或二烯丙胺盐酸盐加入到反应釜中，在搅拌速率不大于65rps的条件下通入氮气，排尽空气，再加入引发助剂后络合2h，分四次加入引发剂，四次加入量的重量比依次为2:1:0.5:0.5，分别在25℃、35℃、45℃和65℃下保温反应各20h；其中，在第一次加入引发剂开始，每隔3h以65rps的搅拌速率搅拌15mi n，直至整个保...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘欢，
申请(专利权)人：刘欢，
类型：发明
国别省市：