一种金属保护液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属保护液，它含有水、三氮唑类金属缓蚀剂和pH调节剂,以及乙二胺四乙酸盐和/或柠檬酸盐，其中三氮唑类金属缓蚀剂为纯度在99.99％以上的甲基苯并三氮唑。本发明专利技术的金属保护液，在缓蚀剂的使用量减少的情况下，依然可以保证保护液其他的测试性能不降低。低。

【技术实现步骤摘要】
一种金属保护液及其制备方法


[0001]本专利技术属于半导体晶圆
，具体涉及一种新型的金属保护液及其制备方法。

技术介绍

[0002]现有的半导体晶圆制造工艺中，首先在二氧化硅、金属以及低k材料等表面形成光刻胶涂层，利用适当的掩模进行曝光、显影，根据所用光刻胶的特性，除去曝光或者未曝光部分的光刻胶，在所要求的部位形成光刻胶图案，然后在该光刻胶图案上进行等离子刻蚀或者反应性气体刻蚀，进行图形转移。
[0003]专利CN101366107B中公开了一种用于从微电子器件基底上除去刻蚀残留物，高选择性去除含钛(TiN)硬掩模材料的含水氧化组合物及其制备和使用方法。该清洗液组合物主要以H2O2作为氧化剂，以伯胺、仲胺、叔胺和胺
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氧化物等胺类物质作为氧化剂稳定剂，有机酸作为金属螯合剂，唑类作为金属缓蚀剂，配合以缓冲剂和有机共溶剂以及水，在pH值3～9，30～50℃温度条件下，从微电子器件上选择性和有效地除去含钛等离子体刻蚀后残留物、侧壁聚合残留物、含铜通孔残留物和/或含钛硬掩模层。该清洗液可以稳定6～24h实现从微电子器件上高效清洗残余材料，同时不会损坏介电材料和金属互连材料。但是它对极细的铜、银及铜合金导电层的保护仍然存在问题。
[0004]目前工业上大部分都是用碱性清除剂除去半导体晶圆中金属、金属合金或电介质等基材上的光刻胶或者其他残留物。但是目前使用的半导体晶圆金属保护液和柔性PCB基板金属保护液的性能，不能满足对极薄、极细的铜、银及铜合金导电层的保护。r/>[0005]集成电路的处理过程中，清洗液对金属具有较强的腐蚀性，金属保护液中的缓蚀剂的使用效果就成为了金属保护液性能提升的关键点。我们在实验配方中做了大量的缓蚀剂配比对缓蚀效果的影响，但是经过工业生产和使用发现，大规模生产的金属保护液的使用效果与实验结果还是经常性地出现偏差，其效果稳定性差。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了解决上述问题，并改善在金属腐蚀环境下金属保护液对金属缓蚀效果无法精确可控的缺点，提出了一种新型金属保护液。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下措施达到：
[0008]一种金属保护液，它含有水、三氮唑类金属缓蚀剂和pH调节剂,以及乙二胺四乙酸盐和/或柠檬酸盐，其中三氮唑类金属缓蚀剂为纯度在99.99％以上的甲基苯并三氮唑，并且甲基苯并三氮唑中4
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甲基苯并三氮唑与5
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甲基苯并三氮唑的摩尔比为35～45：65～55。
[0009]在不同金属保护液的使用环境下，三氮唑类金属缓蚀剂的缓蚀效果是有所不同的。我们发现在需要精确控制缓蚀效果的高端金属保护液中，通过提高这类型产品的纯度和缓蚀剂内同分异构体的精确比例，并配合调整后的配方，可以使金属保护液在大规模工业应用中收到了良好、稳定、减少导电层断裂现象、提高导电层与聚合材料粘接力等效果。
[0010]三氮唑类金属缓蚀剂对半导体晶圆和柔性PCB基板上的铜、银等有色金属及其合金通过螯合的作用附着在其表面形成一层致密的膜，减缓PH调节剂对其表面的腐蚀，最终得到半导体晶圆和柔性PCB基板上极薄、极细的铜、银等有色金属及其合金导电层。但是三氮唑类金属缓蚀剂种类有多种，我们在反复实验过程中发现常规的三氮唑类金属缓蚀剂及其组合也难以满足缓蚀效果精确可控的问题，但我们发现三氮唑类金属缓蚀剂的纯度，特别是所使用的具体的三氮唑类物质的纯度对上述问题是有极大影响的，即使是使用了99.9％的三氮唑类物质，其效果仍然是难以保待可控和稳定的，然而当我们采用了99.99％甚至更高纯度的三氮唑类物质时，可以大幅提高特定的缓蚀效果，这也许是三氮唑类物质在合成过程中所引入的微量杂质对金属保护液的缓蚀作用有阻碍作用。
[0011]在测试过程中，我们进一进的发现对于三氮唑类物质，当只使用4
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甲基苯并三氮唑和5
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甲基苯并三氮唑，且二者采用特定比例时，其效果较其他的三氮唑类物质，或者其他的三氮唑类物质组合，在缓蚀效果和可控、稳定方面都有极大的提升，可能是这两种物质在其他组分的配合下所形成的膜更致密所导致的。经测试，甲基苯并三氮唑中4
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甲基苯并三氮唑与5
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甲基苯并三氮唑的摩尔比为35～45：65～55，二者优选的比例范围是38～42：62～58，二者另一种优选的比例范围是39.5～40.5：59.5～60.5，最优选的比例是40：60。当甲基苯并三氮唑同分异构比不在本专利范围内，也会导致金属保护液对半导体晶圆和柔性PCB基板上难以形成极薄、极细的铜、银等有色金属及其合金导电层。通过SEM观察保护膜的致密性或者通过具体的配方对比可以发现，当4
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甲基苯并三氮唑相对比例增多，会导致导电层断裂。5
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甲基苯并三氮唑相对比例增多，会导致导电层过厚，无法形成极薄、极细的导电层。
[0012]本专利技术金属保护液的中，三氮唑类金属缓蚀剂的加入比例为保护液总质量的3％～30％，优选3％～25％，更优选3～20％，更优选4～20％，最优选4～15％。
[0013]本专利技术的金属保护液还包括pH调节剂，具体的pH调节剂可采用硝酸(一般68％)、、硫酸(98％)、乳酸、草酸、柠檬酸、乙醇胺的一种或几种混合物；优选采用乳酸、草酸、柠檬酸的一种或几种所组成混合物。pH调节剂的加入比例为保护液总质量的1％～30％，优选5％～30％。我们发现，在适宜的pH值条件下，可以使成膜致密性最佳。在制备的过程中可以取适量的水和三氮唑类金属缓蚀剂导入容器中进行均匀混合后，加入适量的PH调节剂，使液体PH值保持在所需范围。
[0014]本专利技术的金属保护液中含有乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐或者二者的组合。在金属保护液中通常会使用表面张力调节剂或螯合剂，使金属缓蚀剂更易于从晶圆表面脱附，清洗掉刻蚀残留物。但是表面张力调节剂的使用严重影响膜的微难结构和致密性，我们发现在金属保护液中使用乙二胺四乙酸盐或柠檬酸盐，除了可以避免影响膜致密性并维持其清洗性能外，还可以节省缓蚀剂的使用量，它有可能是由于改变了导电层与聚合材料的粘接性能所引起的。另一方面，甲基苯并三氮唑在酸性较大的液体中溶解度较低，难以升高金属保护液中金属缓蚀剂的浓度，我们使用乙二胺四乙酸盐或柠檬酸盐反而可以在一定程度上提高保护液中甲基苯并三氮唑的浓度。在一种优选方案中，乙二胺四乙酸盐可采用乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸钾；柠檬酸盐可采用柠檬酸钠或钠柠檬酸钾。乙二胺四乙酸盐或柠檬酸盐较优的加入比例为保护液总质量的0.1～10％，优选0.1～5％，更加优选的加入比例为保护液总质量的1～5％。
[0015]本专利技术的金属保护液中水的使用可根据其他组分的调整进行适当调整，简单的判断方法在除水外的其他组分的比例都确定的情况下，水的加入使总量满足100％，即补加水至100％。在一些特定的方案中，水的加入比例可以为保护液总质量的40％～61％,在另一种方案中，水的加入比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属保护液，其特征在于它含有水、三氮唑类金属缓蚀剂和pH调节剂,以及乙二胺四乙酸盐和/或柠檬酸盐，其中三氮唑类金属缓蚀剂为纯度在99.99％以上的甲基苯并三氮唑，并且甲基苯并三氮唑中4
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甲基苯并三氮唑与5
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甲基苯并三氮唑的摩尔比为35～45：65～55。2.根据权利要求1所述的金属保护液，其特征在于甲基苯并三氮唑中4
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甲基苯并三氮唑与5
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甲基苯并三氮唑的摩尔比为38～42：62～58。3.根据权利要求2所述的金属保护液，其特征在于甲基苯并三氮唑中4
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甲基苯并三氮唑与5
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甲基苯并三氮唑的摩尔比为39.5～40.5：59.5～60.5。4.根据权利要求1所述的金属保护液，其特征在于三氮唑类金属缓蚀剂的加入比例为保护液总质量的...

【专利技术属性】
技术研发人员：元晨，陈泽国，刘天文，
申请(专利权)人：滁州康华电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：