一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用及其工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用及其工艺，该催化剂由活性元素M、活性助剂N和载体组成。草酸酯经预热、汽化后和过热后气体在本发明专利技术催化剂作用下进行分解反应生成碳酸酯，反应气经冷却后进行气液分离，液体经分离净化后得到产品碳酸酯，解决了现有技术中存在的反应条件苛刻、产品分离困难、催化剂活性低、容易失活等问题，能够增加整个煤基乙二醇工艺的经济性，提升行业竞争力。提升行业竞争力。提升行业竞争力。

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用及其工艺


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用及其工艺。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯(DMC)，化学性质活泼、物理性质优良，并且无毒、易生物降解，是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液及羰基化、甲基化和羰基甲氧基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。目前DMC生产工艺有很多种，主要有光气法、醇氧化碳基化法、酯交换法、尿素醇解法以及二氧化碳、醇直接合成法以及草酸二甲酯脱羰法。而草酸二甲酯来源于煤化工，其原料来源广泛，因此，草酸二甲酯脱羰制备碳酸二甲酯成为现在极具工业前景的方法。
[0003]早在上世纪90年代，日本Ube公司就开始以碱金属作为催化剂，用于草酸二甲酯(DMO)脱羰制备DMC的反应。虽然该反应初始阶段DMC收率较高，但是催化剂寿命很短。近年来，对DMO脱羰制备DMC进行研究，如华鲁恒升、中国石化等，主要是以液相DMO脱羰为主，液相脱羰技术催化剂和产品分离比较困难，催化剂的寿命有待提高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用及其工艺，以解决现有草酸酯脱羰制碳酸酯技术中反应条件苛刻、产品分离困难、催化剂活性低、易失活等问题。
[0005]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0006]一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用，该催化剂由活性元素M、活性助剂N和载体组成；<br/>[0007]所述活性元素M选自Ru、Rh、Pd、Ni、Ag、Re、Ir、Pt、Au的一种或多种，优选为Pd、Ru、Ir；
[0008]所述活性助剂N选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Rb、Ba、Sr、Cs的一种或多种，优选为K、Ba、Sr；
[0009]所述载体选自活性炭、分子筛、Al2O3、SiO2中的一种或几种，优选为活性炭、分子筛；
[0010]以载体质量计，M的质量百分含量为0.01％
‑
3.0％；N的质量百分含量为0.01％
‑
20％。
[0011]优选地，以载体质量计，M的质量百分含量为0.01％
‑
1.0％；N的质量百分含量为0.5％
‑
20％。
[0012]本专利技术采用的催化剂为双功能催化剂，解决了单碱金属催化剂容易积碳的问题，活性组分的加入，能够抑制催化剂表面的积碳，延长催化剂的寿命；此外，碱金属活性助剂的加入，可使活性组分从碱金属活性助剂得到电子，活性组分中零价态的元素比例增大，从
而增加了催化剂的活性以及选择性。
[0013]优选地，所述催化剂通过以下方法制备得到：
[0014](1)按配比称取M的前驱体溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液；
[0015](2)按配比称取N的前驱体溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液；
[0016](3)按配比称取载体；
[0017](4)将步骤(1)、(2)的溶液共浸渍或者分步等体积浸渍到载体上，干燥、焙烧得到所需催化剂。
[0018]优选地，步骤(1)、步骤(2)中所述混合液中乙醇的质量百分含量为5％
‑
25％；步骤(4)所述干燥温度为80
‑
120℃，所述焙烧温度为400
‑
600℃。
[0019]一种草酸酯脱羰制碳酸酯的工艺，以上述催化剂进行催化反应，含草酸酯物料与载气混合，形成的混合物料进入含有所述催化剂的脱羰反应器进行反应，反应后得到物流经过分离精制得到高纯度碳酸酯。
[0020]最为一种优选的实施方式，草酸酯脱羰制碳酸酯的工艺具体包括以下步骤：
[0021](1)含草酸酯物料S1经泵加压后与载气S2混合，形成的混合物料S3进入脱羰反应器B2进行反应，反应后得到物流S4；
[0022](2)物流S4与含草酸酯物料S1换热进入气液分离罐B3进行气液分离，顶部气相组分S5与载气S2混合，底部液相组分S6进入精馏塔B4精馏；
[0023](3)精馏塔B4的塔釜组分S7与含草酸酯物料S1混合，塔顶组分S8进入精馏塔B5精馏，精馏塔B5的塔釜组分S10采出高纯度碳酸酯产品，精馏塔B5的塔顶组分S9做进一步分离或循环至上游与含草酸酯物料S1混合。
[0024]优选地，所述脱羰反应器B2的上游设置预热混合器B1，混合物料S3在进入脱羰反应器B2前先进行预热，所述预热混合器B1将混合物料S3预热至150
‑
300℃，如果预热温度过高，容易提前发生分解反应，产生积碳；如果温度过低，无法有效预热进入脱羰反应器的物料，导致加热温度不均匀。
[0025]当含草酸酯物料S1中不含有草酸二甲酯时，精馏塔B5的塔顶组分S9与物料S1混合后循环至预热混合器B1；
[0026]当含草酸酯物料S1中含有草酸二甲酯时，精馏塔B5之后还设置精馏塔B6，精馏塔B5的塔顶组分S9进入精馏塔B6精馏，精馏塔B6塔顶组分S11(碳酸二甲酯和甲醇的共沸物)返回至精馏塔B5循环精馏，精馏塔B6塔釜组分S12(甲醇)与物料S1混合后循环至预热混合器B1。
[0027]优选地，所述草酸酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二苯酯的一种或多种，所述物料S1为纯草酸酯熔融或含草酸酯的甲醇溶液；所述载气S2包括氮气、一氧化碳、氢气中的一种或者几种。
[0028]优选地，所述脱羰反应器B2的温度为200
‑
600℃，压力为0.1
‑
5MPa，液时空速为0.1
‑
3.0h
‑1，气液比为200
‑
25000，反应后得到的S4物流主要包含载气、一氧化碳和碳酸酯，换热后的物料S4温度≥164℃。
[0029]优选地，所述气液分离罐B3温度为5
‑
10℃；
[0030]所述精馏塔B4压力为0
‑
0.5bar，塔釜温度为50
‑
120℃；
[0031]所述精馏塔B5压力为1.0
‑
2.0MPA，塔釜温度为100
‑
220℃；
[0032]所述精馏塔B6压力为0
‑
1.0MPA，塔釜温度为50
‑
150℃。
[0033]优选地，所述脱羰反应器B2为列管式反应器，所述脱羰反应器B2之后串联一个或多个脱羰反应器B2
’
。
[0034]优选地，所述脱羰反应器B2
’
的管径为脱羰反应器B2管径的0.2
‑
0.8，高度为脱羰反应器B2高度的0.1
‑
0.25，所述脱羰反应器B2
’
的温度为170
‑
200℃，压力为0.1
‑
5MPa。
[0035]采用本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用，其特征在于，该催化剂由活性元素M、活性助剂N和载体组成；所述活性元素M选自Ru、Rh、Pd、Ni、Ag、Re、Ir、Pt、Au的一种或多种；所述活性助剂N选自Li、Na、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Rb、Ba、Sr、Cs的一种或多种；所述载体选自活性炭、分子筛、Al2O3、SiO2中的一种或几种；以载体质量计，M的质量百分含量为0.01％
‑
3.0％；N的质量百分含量为0.01％
‑
20％。2.根据权利要求1所述的一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用，其特征在于，所述催化剂通过以下方法制备得到：(1)按配比称取M的前驱体溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液；(2)按配比称取N的前驱体溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液；(3)按配比称取载体；(4)将步骤(1)、(2)的溶液共浸渍或者分步等体积浸渍到载体上，干燥、焙烧得到所需催化剂。3.根据权利要求2所述的一种催化剂在草酸酯脱羰制碳酸酯的应用，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中所述混合液中乙醇的质量百分含量为5％
‑
25％；步骤(4)所述干燥温度为80
‑
120℃，所述焙烧温度为400
‑
600℃。4.一种草酸酯脱羰制碳酸酯的工艺，其特征在于，以权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂进行催化反应，含草酸酯物料与载气混合，形成的混合物料进入含有所述催化剂的脱羰反应器进行反应，反应后得到物流经过分离精制得到高纯度碳酸酯。5.根据权利要求4所述的一种草酸酯脱羰制碳酸酯的工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)含草酸酯物料S1经泵加压后与载气S2混合，形成的混合物料S3进入脱羰反应器B2进行反应，反应后得到物流S4；(2)物流S4与含草酸酯物料S1换热进入气液分离罐B3进行气液分离，顶部气相组分S5与载气S2混合，底部液相组分S6进入精馏塔B4精馏；(3)精馏塔B4的塔釜组分S7与含草酸酯物料S1混合，塔顶组分S8进入精馏塔B5精馏，精馏塔B5的塔釜组分S10采出高纯度碳酸酯产品，精馏塔B5的塔顶组分S9做进一步分离或循环至上游与含草酸酯物料S1混合。6.根据权利要求5所述的一种草酸酯脱羰制碳酸酯的工艺，其特征在于，所述脱羰反应器B2的上游设置预...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆念军，劳依杰，
申请(专利权)人：上海浦景化工技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：