一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用，通过两步法合成，首先在碱性环境下使腰果酚与甲醛反应生成羟甲基化产物，通过控制反应温度与反应时间，实现对羟甲基化腰果酚产物与剩余腰果酚原料比例的控制，然后加入酸性催化剂来实现高纯度腰果酚基双酚的合成。该双元酚材料生物基占比高于97％，结构中具有两个R链与两个苯环，在有效增韧的同时，可以获得高的环氧涂层交联密度及刚性和热稳定性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于新材料领域，具体涉及一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]双酚材料因其分子具有双活性位点的特点，被大量用做制备环氧树脂和环氧固化剂的原料，同时也可用于制备多元醇聚醚、表面活性剂、摩擦粒子和酚醛树脂等材料，在化工及材料领域应用广泛。
[0003]商业化及文献报道的双酚主要分为三种，一种是石油基双酚，如双酚A(专利CN109415284A)，双酚F(CN102516035B)，以上双酚材料主要以苯酚及甲醛为原料制得，分子链呈线性，具有交联密度高，硬度大的有点，但是同时存在韧性差、生殖毒性高的缺点，不符合绿色可持续发展的要求；第二种是天然双酚材料，如腰果双酚(卡酚)材料，然而其含量少(如卡酚在腰果壳油中占比<10％)，提取难度大、成本高；第三种双酚则是由天然单酚与苯酚等石油基单酚合成获得，如专利CN103145649A报道，通过利用腰果单酚烷烃链的不饱和双键加成反应，可以制得腰果酚
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苯酚基双元酚材料，但是这样会牺牲掉R链韧性。以上材料虽然可以避免以上两种双酚存在的问题，但是现有合成工艺存在转化率低、反应不可控、组分单一化低等问题。开发简单、可控的工艺，合成新型的生物基双元酚材料，解决以上双元酚材料存在的韧性差、毒性高、绿色环保性差等问题，对环氧树脂、涂层、表面活性剂、酚醛树脂等领域，意义重大。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种生物基比重高，加成自由度高的腰果酚基双元酚化合物。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0006]一种腰果酚基双元酚，具有如下结构的分子通式：
[0007][0008]其中，R1和R2分别独立地选自饱和C15烷基或不饱和烷基中的任意一种。
[0009]优选地，所述的R1和R2分别独立地选自如下四种结构中的任意一种：
[0010][0011]进一步地，本专利技术还提供上述腰果酚基双元酚的制备方法，包括如下步骤：
[0012](1)将具有R1基团的腰果酚单酚、甲醛、碱性催化剂混合，加热反应得到羟甲基化腰果酚；
[0013](2)将步骤(1)得到的羟甲基化腰果酚，与具有R2基团的腰果酚单酚、酸性催化剂混合，加热反应即得。
[0014]具体地，上述制备方法反应式如下：
[0015][0016]式中，R可以是R1，也可以是R2。
[0017]优选地，步骤(1)中，所述的碱性催化剂选自氨水、三乙胺、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化镁中的任意一种或两种以上的混合物，优选为氨水、三乙胺、氢氧化镁中的任意一种；具有R1基团的腰果酚单酚与甲醛摩尔比为1:1
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1:2；碱性催化剂与具有R1基团的腰果酚单酚的质量比为0.01
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0.05:1。
[0018]优选地，步骤(1)中，反应温度为30
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110℃；反应时间为4
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12h；反应结束后，水洗去除反应中多余的甲醛以及碱性催化剂。
[0019]优选地，步骤(2)中，所述的酸性催化剂选自草酸、磷酸、盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸、一水合对甲苯磺酸中的任意一种或两种以上的混合物；步骤(1)羟甲基化腰果酚与具有R2基团的腰果酚单酚的摩尔比为1:1；酸性催化剂与具有R2基团的腰果酚单酚的质量比为0.01
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0.05:1。
[0020]优选地，步骤(2)中，反应温度为40
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120℃；反应时间为1
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7h；反应结束后，水洗去除反应中的酸性催化剂，离心除水后得到最终产物。
[0021]进一步地，本专利技术还要求保护上述腰果酚基双元酚在用于制备环氧树脂中的应用。
[0022]更进一步地，本专利技术还要求保护一种具有腰果酚基双元酚结构的环氧树脂，以上述腰果酚基双元酚和环氧氯丙烷为原料，进行开环加成醚化，然后进行闭环环氧化脱氯即得，其具有如下结构的分子通式：
[0023][0024]有益效果：
[0025](1)本专利技术通过精确调控反应温度与反应时间使反应产物中羟甲基化产物与腰果酚比例，进而使两者进行反应生成一种新型的腰果酚基双酚材料，该反应双酚材料的产率可达90％，易于工业化生产。该材料分子结构存在两个苯环、两个活性位点、两个C15长链，产物中生物基质量达到97％，提高环氧树脂的硬度、热稳定性、交联密度及韧性。
[0026](2)本专利技术充分利用腰果酚这一不占用粮食，石油资源的废弃资源，以含柔性烷烃长链的腰果单酚为原料，合成双元酚材料，进而合成双环氧官能度、双柔性烷烃长链的环氧树脂材料，可取代石油基双酚材料在该领域的应用，具有高效、低成本、环保的优点。
附图说明
[0027]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
[0028]图1是本专利技术腰果酚基双元酚材料的制备反应式。
[0029]图2是实施例1中间产物羟甲基化结构的GCMS图谱。
[0030]图3是实施例1腰果酚基双元酚结构的GCMS图谱。
[0031]图4是实施例1腰果酚基双元酚结构的核磁碳谱。
[0032]图5是实施例1腰果酚基双元酚结构的核磁氢谱。
[0033]图6是本专利技术具有腰果酚基双元酚结构的环氧树脂合成路线图。
具体实施方式
[0034]根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。
[0035]针对现有双酚材料大多为石油基材料，毒性高、脆性大、环境不友好，存在的少数几种天然双酚材料，存在含量少、提取难的现状，我们以腰果单酚为原料，提出简单可控的两步法，将腰果单酚转化为腰果双酚，获得一种可应用在环氧树脂增韧领域的腰果酚基双酚材料。
[0036]本专利技术腰果酚基双元酚，具有如下结构的分子通式：
[0037][0038]其中，R1和R2分别独立地选自饱和C15烷基或不饱和烷基中的任意一种。该腰果酚基双酚分子结构具有两个苯环，两个酚羟基以及两个烷烃R链。
[0039]其中，R1和R2分别独立地选自如下四种结构中的任意一种。
[0040][0041]本专利技术上述腰果酚基双元酚的制备方法，包括如下步骤：
[0042](1)将具有R1基团的腰果酚单酚、甲醛、碱性催化剂混合，加热反应得到羟甲基化腰果酚；
[0043](2)将步骤(1)得到的羟甲基化腰果酚，与具有R2基团的腰果酚单酚、酸性催化剂混合，加热反应即得。
[0044]上述制备方法反应式如图1所示。
[0045]实施例1
[0046]取211.2g(约0.704mol)腰果酚、4.224g(约0.042mol)三乙胺、34.42g(约1.056mol)多聚甲醛加入500ml四口烧瓶中，温度升至90℃后反应8h；多次水洗使溶液呈中性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种腰果酚基双元酚，其特征在于，具有如下结构的分子通式：其中，R1和R2分别独立地选自饱和C15烷基或不饱和烷基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的腰果酚基双元酚，其特征在于，所述的R1和R2分别独立地选自如下四种结构中的任意一种：3.权利要求1所述的腰果酚基双元酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将具有R1基团的腰果酚单酚、甲醛、碱性催化剂混合，加热反应得到羟甲基化腰果酚；(2)将步骤(1)得到的羟甲基化腰果酚，与具有R2基团的腰果酚单酚、酸性催化剂混合，加热反应即得。4.根据权利要求3所述的腰果酚基双元酚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱性催化剂选自氨水、三乙胺、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化镁中的任意一种或两种以上的混合物；具有R1基团的腰果酚单酚与甲醛摩尔比为1:1
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1:2；碱性催化剂与具有R1基团的腰果酚单酚的质量比为0.01
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0.05:1。5.根据权利要求3所述的腰果酚基双元酚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为30
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110℃；反应时间为4
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【专利技术属性】
技术研发人员：暴宁钟，徐露，褚良永，田子豪，戴志诚，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：