一种含氧-硼-氮键的缺电子单元、聚合物电子给体材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机功能高分子与有机光伏技术领域，具体涉及一种含氧

【技术实现步骤摘要】
一种含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元、聚合物电子给体材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机功能材料与有机光伏
，具体涉及一种含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元、聚合物电子给体材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]有机太阳能电池是一类以有机材料(包括有机小分子和聚合物材料)作为光敏层的新型光伏器件，当前处在实验室研究阶段。光敏层材料通常是由一种电子给体和一种电子受体共混而成。目前，以聚合物为电子给体材料、小分子为电子受体材料的器件表现出了最高的光
‑
电转换效率，是最有应用前景的一种有机光伏器件。
[0003]聚合物电子给体材料的构筑通常是采用缺电子单元和富电子单元交替共聚的方式。目前已经开发出很多富电子单元和缺电子单元，可以通过任意组合获得新型的聚合物给体材料。而不断开发新型的电子单元，可以为聚合物给体材料的合成提供更多选择，为将来有机光伏器件走向实用化提供丰富的材料库。
[0004]骨架含硼
‑
氮配位键的共轭分子是一种电子亲和性很强的缺电子单元。由于硼为强的缺电子中心，使得含有硼
‑
氮配位键的分子具有很低前线轨道能级，尤其是最低空轨道能级(LUMO)很低，约为
‑
3.7～
‑
3.9eV，已经接近于常用的小分子受体材料，如ITIC和Y6等。采用含硼
‑
氮配位键的缺电子单元构筑的聚合物材料由于与小分子受体材料能级不匹配，通常不适合用作给体材料，大大限制了含硼
‑
氮键的缺电子单元在聚合物光伏材料中的应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元、聚合物给体材料及其制备方法，通过在硼
‑
氮键的基础上引入供电子的氧，减弱单元的缺电子性，以解决含硼
‑
氮键的单元过强的缺电子性和过低的能级以及不适用于聚合物给体材料的问题，并成功将其应用于聚合物给体材料的构筑及光伏器件的制备。
[0006]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案为：
[0007]本专利技术提供了一种含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元，具有如下结构：
[0008][0009]式中，X为氟、氯、溴或苯基苯基上的取代基Y可以是氟、氯、溴或者
脂肪链Z为氢或溴；脂肪链中的p为0
‑
5的整数，m为0
‑
20的整数，n为1
‑
20的整数。
[0010]本专利技术还提供了上述含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元的制备方法，包括如下步骤：
[0011][0012]S1：3
‑
甲氧基噻吩上溴反应：以3
‑
甲氧基噻吩与N
‑
溴代琥珀酸酯(NBS)为反应原料，反应时间2.5～12h；其中，反应溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿或1,4
‑
二氧六环；3
‑
甲氧基噻吩与NBS的摩尔比为1:1.1～1:2.0；用石油醚作为淋洗液在硅胶柱上提纯产物，得到2
‑
溴
‑3‑
甲氧基噻吩；
[0013]S2：制备格氏试剂：以2
‑
溴
‑3‑
甲氧基噻吩与金属镁为反应原料，二者摩尔比为1:1～1:5，溶剂为四氢呋喃(THF)或乙醚，反应时间为2～5h，制得格氏试剂；
[0014]S3：偶联反应：以步骤S2制得的格氏试剂和2,6
‑
二溴吡啶为反应原料，催化剂为1,3
‑
双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(Ni(dppp)Cl2)，反应溶剂为THF，反应时间为12～24h，反应温度为60～80℃；以石油醚和二氯甲烷作为淋洗液在硅胶柱上提纯产物，得到2,6
‑
二(3
‑
甲氧基噻吩)吡啶；其中，2,6
‑
二溴吡啶与格氏试剂的摩尔比为1:2～1:4；2,6
‑
二溴吡啶与Ni(dppp)Cl2的摩尔比为10:1～100:1；淋洗液体积比为石油醚：二氯甲烷＝10:1～5:1；
[0015]S4：脱甲基反应：以2,6
‑
二(3
‑
甲氧基噻吩)吡啶为反应原料，盐酸吡啶盐为脱甲基试剂，反应温度为160～200℃，反应时间1～5h，得到2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶；其中，2,6
‑
二(3
‑
甲氧基噻吩)吡啶与盐酸吡啶盐的摩尔比为1:10～1:50；
[0016]S5：关环反应：以2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶和三卤化硼(可以是三氟化硼、三氯化硼或三溴化硼)为原料，甲苯为溶剂，反应时间为15～24h，反应温度为100～110℃；石油醚和二氯甲烷为淋洗液在硅胶柱上提纯产物，得到硼上被卤素取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元；其中，2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶与三卤化硼(可以是三氟化硼或三氯化硼或三溴化硼)的摩尔比为1:1.5～1:3，淋洗液体积比为石油醚：二氯甲烷＝5:1～3:1。
[0017]S6：关环苯取代反应：以2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶、三溴化硼和苯基溴化镁为原料，甲苯为溶剂，反应温度为100～110℃，反应时间为12～36h；产物用石油醚和二氯甲烷为
淋洗液在硅胶柱上提纯，得到硼上被苯取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元；其中2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶与三溴化硼的摩尔比为1:1.5～1:3，2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶与苯基溴化镁的摩尔比为1:2～1:6，淋洗液体积比为石油醚：二氯甲烷＝5:1～1:1。
[0018]S7：硼上被卤素取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元上溴反应：所述制备方法还包括将步骤S5制得的硼上被卤素取代含有氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元和N
‑
溴代琥珀酰亚胺(NBS)为反应原料，N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)或氯仿为溶剂，反应时间为10～24h；产物用二氯甲烷和石油醚为淋洗液在硅胶柱上提纯，得到硼上被卤素取代、两侧被溴取代的含氧
‑
硼
‑
氮键缺电子单元；其中，硼上被卤素取代含有氧
‑
硼
‑
氮键的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元，其特征在于，具有如下结构：式中，X为氟、氯、溴或苯基苯基上的取代基Y为氟、氯、溴或脂肪链Z为氢或溴；脂肪链中的p为0
‑
5的整数，m为0
‑
20的整数，n为1
‑
20的整数。2.一种如权利要求1所述的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：3
‑
甲氧基噻吩上溴反应：将3
‑
甲氧基噻吩与NBS在溶剂中反应2.5～12h，经分离提纯制得2
‑
溴
‑3‑
甲氧基噻吩；S2：制备格氏试剂：将S1制得的2
‑
溴
‑3‑
甲氧基噻吩与金属镁在溶剂中反应2～5h，制得格氏试剂；S3：偶联反应：将步骤S2制得的格氏试剂与2,6
‑
二溴吡啶在溶剂中经催化剂催化反应12～24h，反应温度为60～80℃，经萃取分离提纯制得2,6
‑
二(3
‑
甲氧基噻吩)吡啶；S4：脱甲基反应：将步骤3制得的2,6
‑
二(3
‑
甲氧基噻吩)吡啶与脱甲基试剂混合加热反应，温度为160～200℃，时间为1～5h，反应后经萃取分离得到S2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶；S5：关环反应：将步骤S4制得的2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶和三卤化硼在溶剂中混合加热反应，温度为100～110℃，时间为15～24h，反应后经萃取分离提纯得到硼上被卤素取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元；S6：关环苯取代反应：将步骤S4制得的2,6
‑
二(3
‑
羟基噻吩)吡啶、三溴化硼和苯基溴化
镁在溶剂中反应，反应温度为100～110℃，反应时间为12～36h，经萃取分离提纯得到硼上被苯取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元；S7：硼上被卤素取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元上溴反应：将步骤S5制得的硼上被卤素取代含有氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元和N
‑
溴代琥珀酰亚胺在溶剂中反应10～24h，经萃取分离提纯得到硼上被卤素取代、两侧被溴取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元；S8：硼上被苯取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元上溴反应：S6制得的硼上被苯取代含有氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元和N
‑
溴代琥珀酰亚胺在溶剂中反应10～24h，经萃取分离提纯得到硼上被苯取代、两侧被溴取代的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元。3.如权利要求2所述的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中提纯用的淋洗液为石油醚，所述步骤S3中提纯用的淋洗液为体积比为10:1～5:1的石油醚和二氯甲烷混合物，所述步骤S5中提纯用的淋洗液为体积比为5:1～3:1石油醚和二氯甲烷混合物，所述步骤S6中提纯用的淋洗液为体积比为5:1～1:1的石油醚和二氯甲烷混合物，所述步骤S7和S8中提纯用的淋洗液体积比为10:1～5:1的石油醚和二氯甲烷混合物。4.如权利要求2所述的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的溶剂为DMF、氯仿或1,4
‑
二氧六环中的一种，所述步骤S2中的溶剂为THF或乙醚，所述步骤S3中的溶剂为THF，所述步骤S5和S6中的溶剂为甲苯，所述步骤S7和S8中所用的溶剂为DMF或氯仿。5.如权利要求2所述的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的3
‑
甲氧基噻吩与NBS的摩尔比为1:1.1～1:2.0，所述步骤S2中的2
‑
溴
‑3‑
甲氧基噻吩与金属镁摩尔比为1:1～1:5。6.如权利要求2所述的含氧
‑
硼
‑
氮键的缺电子单元的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的催化剂为1,3

【专利技术属性】
技术研发人员：黄剑华，王晓玲，
申请(专利权)人：福建龙新三维阵列科技有限公司，
类型：发明
国别省市：