一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺制造技术

本发明专利技术公开一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺。本发明专利技术通过在丙烷脱氢反应中引入丙烷脱氢

【技术实现步骤摘要】
一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺


[0001]本专利技术涉及丙烷脱氢，具体涉及一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺。

技术介绍

[0002]丙烯作为一种重要的石油化工中间体，广泛应用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧乙烷等化工产品。近年来，中国丙烯及其下游衍生物的消费量持续增长，传统的石脑油裂解生产丙烯、催化裂化副产丙烯路线无法满足化工生产对丙烯原料的需求，而丙烷脱氢制丙烯工艺，由于工艺流程短、装置投资少、经济性好，得到快速发展。丙烷催化脱氢是分子数增加的吸热反应，反应能耗高，反应受化学平衡限制，单程转化率低，而将丙烷活化后的氢转变为水的氧化脱氢虽然反应放热，转化率不受平衡转化率限制，但高附加值的氢气完全转变为水，并且由于过度氧化丙烯选择性低(CN114849770A)。
[0003]全球丙烷脱氢工艺众多，包括ABB lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、ThyssenKrupp公司开发的STAR工艺、Linde公司和巴斯夫公司与挪威国家石油公司合作开发的PDH工艺等等。据中国专利CN109651047B报道，目前UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺在工业丙烷脱氢制丙烯上已大规模应用。Oleflex工艺使用Pt/Al2O3催化剂，在600℃
‑
700℃，大于0.1MPa的操作条件下，丙烷单程转化率达到35％
‑
40％，丙烯选择性为84％
‑
89％(CN96117222.3、US4438288)，Catofin工艺使用的Cr2O3/Al2O3催化剂，在540
‑
640℃，大于0.05MPa的条件下，丙烷单程转化率为45％
‑
50％，选择性大于88％(CN200910012450.1、CN200610126812.6)。
[0004]Oleflex工艺与Catofin工艺虽然已经工业化但仍存在一些问题，以Catofin工艺为例。Catofin工艺包含还原、脱氢、吹扫、烧焦再生等过程。丙烷在绝热床层(590
‑
600℃)中进行脱氢反应，随着床层温度降低(560
‑
580℃)需要通过烧焦提高床层温度并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦，单次脱氢时间只有9分钟左右(CN115073156A)，单次脱氢周期显著影响反应器的有效生产时间。此外，脱氢产物中的丙烷、丙烯采用采用低温精馏分离，分离能耗高，丙烷单程转化率显著影响脱氢工艺的能耗(CN113372189A)。
[0005]丙烷脱氢耦合氢燃烧既能通过催化剂燃烧将产物中的氢气部分移除，打破反应热力学平衡限制，又能将氢气燃烧产生的热量用于丙烷脱氢反应，节约能源。通过多反应器串联，反应物先经过第一个脱氢反应器，反应完成后的气体混合物(包括丙烷、丙烯、氢气、乙烷、乙烯等)一起进入氢选择性氧化反应器中进行氢气燃烧反应，反应后在进入下一级脱氢反应器。虽然该方式的氢气燃烧过程环境较为温和但整体工艺流程复杂(胡睿.丙烷脱氢与氢选择性氧化耦合工艺的模拟与优化)。
[0006]基于现有丙烷脱氢工艺的现状，在一个反应器内完成脱氢、烧氢过程耦合，实现反应自热、副产氢气、单程转化率高、单次脱氢周期长的丙烷脱氢新工艺对降低能耗，提升经济性具有重要作用。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的单次脱氢周期短、反应能耗大、单程转化低等技术问题，本专利技术提供一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺。
[0008]本专利技术的耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺，在丙烷脱氢反应中引入丙烷脱氢
‑
烧氢催化剂。
[0009]进一步地，所述丙烷脱氢
‑
烧氢催化剂由丙烷脱氢组分、烧氢活性组分和疏水组分构成；脱氢组分为富氧态金属氧化物或金属复合氧化物，反应前无需氢气还原；烧氢组分为催化氢气燃烧的金属氧化物；疏水性可通过疏水性修饰或添加疏水性组分实现。
[0010]进一步地，所述丙烷脱氢组分为Ga2O3/Al2O3、Cr2O3/Al2O3中的一种。
[0011]进一步地，丙烷脱氢的活性组分(如Ga2O3/Al2O3、Cr2O3/Al2O3的活性组分分别为Ga2O3、CrO
x
)的质量占丙烷脱氢
‑
烧氢催化剂总质量的0.001
‑
60wt％；优选10
‑
50wt％。
[0012]进一步地，所述烧氢活性组分为IIIB
‑
VIIB族元素对应的金属氧化物或IIIA
‑
VA族元素对应的金属氧化物中的一种或两种以上。
[0013]进一步地，所述IIIB
‑
VIIB族元素对应的金属氧化物选自La2O3、CeO2、WO3、Ce
0.75
Cr
0.25
O2、WO3/SiO2或LaMnO3。
[0014]进一步地，所述IIIA
‑
VA族元素对应的的金属氧化物选自In2O3、Bi2O3、In2O3/SiO2、Bi2O3/SiO2、Bi2Mo3O
12
或In2O2Mo3O
12
。
[0015]进一步地，烧氢活性组分的质量占丙烷脱氢
‑
烧氢催化剂总质量的0.001
‑
50wt％。
[0016]进一步地，所述疏水组分为疏水石墨、石墨烯或SiO2中的一种。
[0017]进一步地，所述的丙烷脱氢反应按常规的丙烷脱氢反应工艺进行，例如可以按如下步骤进行：
[0018](1)丙烷脱氢反应在作为脱氢反应器的固定床中进行；
[0019](2)脱氢反应温度为570
‑
630℃(优选580
‑
620℃，更优选590
‑
610℃)，脱氢反应温度过高会使催化剂烧结，温度过低时脱氢活性较低，过高或过低都会导致脱氢效率低；
[0020](3)脱氢反应压力为0.8
‑
1.2MPa(优选0.4
‑
0.8MPa，更优选0
‑
0.4MPa)，丙烷脱氢是分子数增加的可逆反应，低压有利于反应正向进行。
[0021]本专利技术催化剂兼具丙烷催化脱氢和氢气选择性燃烧的功能，如果仅将氢燃烧催化剂和丙烷脱氢催化剂混合，所达到的效果并不理想，专利技术人在实验过程中意外专利技术，向其中添加疏水性组分或进行疏水性修饰后，再将两种催化剂混合使用，能够显著提升丙烷脱氢的单程转化率，获得非常好的效果。
[0022]本专利技术有益效果如下：
[0023](1)降低反应器末端氢气分压，提高丙烷脱氢单程转化率，降低产物分离能耗；
[0024](2)通过烧氢引入热量，延缓催化剂床层的温降，延长丙烷脱氢的单次脱氢周期；
[0025](3)调控氢气燃烧的深度，控制烧氢反应的放热量，将集本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺，其特征在于，在丙烷脱氢反应中引入丙烷脱氢
‑
烧氢催化剂。2.根据权利要求1所述的耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺，其特征在于，所述丙烷脱氢
‑
烧氢催化剂由丙烷脱氢组分、烧氢活性组分和疏水组分构成。3.根据权利要求2所述的耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺，其特征在于，所述丙烷脱氢组分为Ga2O3/Al2O3、Cr2O3/Al2O3中的一种。4.根据权利要求2所述的耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺，其特征在于，丙烷脱氢的活性组分的质量占丙烷脱氢
‑
烧氢催化剂总质量的0.001
‑
60wt％。5.根据权利要求2所述的耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺，其特征在于，所述烧氢活性组分为IIIB
‑
VIIB族元素对应的金属氧化物或IIIA
‑
VA族元素对应的金属氧化物中的一种或两种以上。6.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王乃良，李平，李琦旋，樊昱辰，娄长拴，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：