纳米分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米分子筛及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：在0～25℃温度条件、500～2000r/min搅拌速度下，将硅源进行水解，形成第一体系；将第一体系、碱源、有机模板剂、铝源及第一部分水混合，形成第二体系；脱除第二体系中的醇类成分，形成第三体系；向第三体系中加入第二部分水，使其进行晶化反应，得到纳米分子筛。基于此，本发明专利技术在产物收率更高、成本更低的基础上进一步得到了结晶度更高、粒径更小、比表面积更大的纳米分子筛。进而，其在后续作为催化剂应用于甲基化

【技术实现步骤摘要】
纳米分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及分子筛合成
，具体而言，涉及一种纳米分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]现如今，纳米分子筛被广泛应用于催化剂中，例如：
[0003](1)ZSM
‑
22分子筛，其是美国Mobile公司于上个世纪八十年代后期开发的一种微孔、高硅分子筛。其骨架包括五元环、六元环和十元环结构，属于拓扑结构，仅具有十元环开口的一维孔道。由于ZSM
‑
22分子筛具有独特的孔道结构，在烷烃异构化反应中具有较好的选择性。与其他十元环分子筛(如ZSM
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5、ZSM
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11、ZSM
‑
35)相比，ZSM
‑
22分子筛孔道直径更小，在吸附反应机理上的优点使其成为骨架异构化反应的优异催化剂。正因为这种独特的孔道结构、中等强度的表面酸性、优良的催化活性和选择性，使其在直链烃类异构化方面有较强的催化性能，如催化脱蜡等。
[0004]目前合成ZSM
‑
22分子筛最普遍的方法是以1,6
‑
己二胺(DAH)为模板剂以硅溶胶或硅胶为硅源的水热合成法。以此获得的ZSM
‑
22分子筛虽然能获得高的结晶度，但在制备凝胶前处理时期硅源的溶解并不十分完全，硅源分散不均匀，导致硅源转化率不高、价格高昂的模板剂单位质量分子筛合成量降低，合成的分子筛粒径大(粒径大于500nm)，且容易团聚、分散不均匀。正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作为一种制备ZSM<br/>‑
22分子筛常用的硅源，得到分子筛具有晶粒小、比表面积大等等优点。正硅酸乙酯或正硅酸甲酯在水解过程中能够转化为小分子态的水溶性硅酸盐离子，有利于小核分子筛的形成，但水解过程中形成的过量的醇类不利于凝胶体系的传热及分子筛核生长，结晶度低，严重时会使分子筛转晶，致使合成失败。已公开的专利虽然在分子筛制备过程采用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作为硅源也有涉及，但是其水解产生的醇类的处理及如何减少对晶化反应的影响少有报道。
[0005](2)ZSM
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23分子筛，其是一种MTT构型的分子筛，五元环、六元环和十元环同时存在于它的骨架中，其中一维孔道是由泪珠状的十元环组成，自由直径为0.52
×
0.45nm。与ZSM
‑
5相比，ZSM
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23具有较小的孔隙直径，这种独特的孔道结构在催化反应中具有很好的选择性，因此，在ZSM
‑
23分子筛上可以进行甲基化
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烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯等反应。
[0006]目前有关ZSM
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23分子筛合成报道中绝大多数采用水热法，其一般以硅溶胶、硅胶或水玻璃为硅源，且需要有机胺为结构导向剂。例如US4076482公开了以吡咯烷为模板剂合成ZSM
‑
23的方法，US4490342公开了以N,N
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三甲基七胺为模板剂合成ZSM
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23的方法，US5405596公开了以N,N
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三甲基十二胺为模板剂合成ZSM
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23的方法。CN 0214971、CN101613114也公开了分别以异丙胺、乙胺为模板剂合成ZSM
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23分子筛的方法。
[0007]但是，本专利技术专利技术人发现，现有技术在制备上述纳米分子筛过程中通常会存在以下问题：A、硅源水解不完全。这样，硅源转化率较低，且合成得到的分子筛结晶度较低，粒径较大(晶粒平均直径大于100nm，长度大于800nm)，这样的分子筛在作为催化剂应用于甲基化
‑
烷基化裂解、烷烃的骨架异构化、负载铂的加氢异构化和选择性催化正己烷裂化制丙烯
等反应时，其具有较差的分散均匀性，且容易团聚，进而导致上述反应效率较低。B、水解过程中会产生过量的醇类。一方面，由于ZSM
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23分子筛属于亚稳态结构，水解过程中产生的过量的醇类不利于凝胶体系的传热及分子筛核生长，这会导致分子筛结晶度较低，严重时还会使分子筛转晶，致使合成失败，分子筛产品的收率较低。另一方面，这些过量的醇类随凝胶废液排除，增加了废液处理难度，经济效益低。
[0008]综上，现有技术制备得到的纳米分子筛(例如ZSM
‑
22分子筛及ZSM
‑
23分子筛)结晶度较低、晶粒粒径较大且产品收率较低。故而，有必要提供一种新的纳米分子筛制备方法，以改善上述问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的主要目的在于提供一种纳米分子筛及其制备方法，以解决现有技术中在制备纳米分子筛时存在的或产物收率低、或产物结晶度较低、或产物晶粒粒径较大等问题。
[0010]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种纳米分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：在0～25℃温度条件、500～2000r/min搅拌速度下，将硅源进行水解，形成第一体系；将第一体系、碱源、有机模板剂、铝源及第一部分水混合，形成第二体系；脱除第二体系中的醇类成分，形成第三体系；向第三体系中加入第二部分水，使其进行晶化反应，得到纳米分子筛。
[0011]进一步地，脱除第二体系中的醇类成分的步骤中，采用减压蒸馏作为脱除方式；优选地，减压蒸馏过程中，处理温度为30～80℃，处理压力为0～80Pa；更优选处理压力为0～10Pa。
[0012]进一步地，纳米分子筛为纳米ZSM
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23分子筛或纳米ZSM
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22分子筛。
[0013]进一步地，将硅源和第三部分水混合以进行水解，且硅源与第三部分水的体积比为0.1～10；优选地，当纳米分子筛为纳米ZSM
‑
23分子筛时，以SiO2形式计量的硅源、以Al2O3形式计量的铝源、有机模板剂、以OH
‑
形式计量的碱源与第一部分水的摩尔比为1:(0.007～0.013):(0.1～1.0):(0.01～0.4):(20～50)；或者，当纳米分子筛为纳米ZSM
‑
22分子筛时，以SiO2形式计量的硅源、以Al2O3形式计量的铝源、有机模板剂、以OH
‑
形式计量的碱源与第一部分水的摩尔比为1:(0.005～0.02):(0.1～0.4):(0.2～0.4):(30～50)。
[0014]进一步地，当纳米分子筛为纳米ZSM
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23分子筛时，有机模板剂选自异丙胺、吡咯烷、二乙胺、二甲胺、异丁胺或N,N
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二甲基甲酰胺中的一种或多种；或者，当纳米分子筛为纳米ZSM
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22分子筛时，有机模板剂选自己二胺、乙二胺、正丁胺、二乙醇胺、辛二胺、吡啶类胺盐或咪唑类胺盐中的一种或几种。
[0015]进一步地，晶化反应为动态晶化反应；优选地，在动态晶化反应过程中，当纳米分子筛为纳米ZS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在0～25℃温度条件、500～2000r/min搅拌速度下，将硅源进行水解，形成第一体系；将所述第一体系、碱源、有机模板剂、铝源及第一部分水混合，形成第二体系；脱除所述第二体系中的醇类成分，形成第三体系；向所述第三体系中加入第二部分水，使其进行晶化反应，得到所述纳米分子筛。2.根据权利要求1所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，脱除所述第二体系中的醇类成分的步骤中，采用减压蒸馏作为脱除方式；优选地，所述减压蒸馏过程中，处理温度为30～80℃，处理压力为0～80Pa；更优选处理压力为0～10Pa。3.根据权利要求1或2所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，所述纳米分子筛为纳米ZSM
‑
23分子筛或纳米ZSM
‑
22分子筛。4.根据权利要求3所述的纳米分子筛的制备方法，其特征在于，将所述硅源和第三部分水混合以进行所述水解，且所述硅源与第三部分水的体积比为0.1～10；优选地，当所述纳米分子筛为纳米ZSM
‑
23分子筛时，以SiO2形式计量的所述硅源、以Al2O3形式计量的所述铝源、所述有机模板剂、以OH
‑
形式计量的所述碱源与所述第一部分水的摩尔比为1:(0.007～0.013):(0.1～1.0):(0.01～0.4):(20～50)；或者，当所述纳米分子筛为纳米ZSM
‑
22分子筛时，以SiO2形式计量的所述硅源、以Al2O3形式计量的所述铝源、所述有机模板剂、以OH
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形式计量的所述碱源与所述第一部分水的摩尔比为1:(0.005～0.02):(0.1～0.4):(0.2～0.4):(30～50)。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄克旺，李云，王倩，方昕，吴楠，刘静宁，尹飞，孙燕妮，田茂银，李沛博，张伟，张鹏飞，
申请(专利权)人：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：