一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域，涉及一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及其应用，所述镍基双配体的金属有机框架材料的化学分子式为[Ni6(μ3‑

【技术实现步骤摘要】
一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于晶态多孔材料制备和气体分离
，涉及一种镍基双配体的金属有机框架材料、制备方法及其应用，该MOF材料具有微孔结构并可以实现乙炔、二氧化碳气体分离。

技术介绍

[0002]乙炔（C2H2）是重要的化工原料和燃料。例如，乙炔是生产橡胶、乙烯基以及丙烯酸酯等产品的主要原料，是氧炔焰的燃料。目前，乙炔的主要生产方法是天然气裂解和电石法，在生产过程中不可避免产生大量杂质。其中，产生的二氧化碳（CO2）杂质，由于其与C2H2气体分子的沸点非常接近（C2H2为189.3 K；CO2为194.7 K），分子尺寸、形状也非常类似（C2H2为3.32
×
3.34
×
5.7
ꢀÅ3；CO2为3.18
×
3.33
×
5.36
ꢀÅ3），导致分离C2H2/CO2混合物是一项非常具有挑战性的工作。目前，C2H2气体提纯分方法主要是基于溶剂萃取和精馏工艺，存在工艺成本高、效率低等问题亟待解决。
[0003]金属
‑
有机框架（metal
‑
organic framework，MOF）材料是一类由金属节点与有机配体通过配位键自组装而形成的网络结构。MOFs由于具有结晶性、高比表面积、结构和性质可调节等特点，被广泛地应用于气体吸附与分离、催化、传感和电化学等领域。目前，金属
‑
有机框架材料在气体吸附和分离领域获得空前关注，部分材料已取得工业化生产和应用。与传统的热驱动工艺相比，基于MOF吸附分离C2H2和CO2混合气体具有低成本和节能前景，被国内外研究人员认为是一种很有前景的替代方法。
[0004]当前MOF分离C2H2/CO2混合气体领域亟待突破的问题是，提高吸附剂的吸附容量和吸附选择性之间存在不兼容性。基于此，本专利技术设计两种金属
‑
有机框架材料，所述材料对C2H2吸附作用强于CO2，并且通过修饰氨基功能基团能显著提升该类材料吸附C2H2的容量，以及分离C2H2和CO2混合气体的能力。因此该类材料在C2H2和CO2混合气体的分离具有潜在的应用价值。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种镍基双配体的金属有机框架材料，所述镍基双配体的金属有机框架材料的化学分子式为[Ni6(μ3‑
OH)6(TCA)2(PA
‑
x)3]，其中H3TCA为有机配体4,4'4''
‑
三甲酸三苯胺（CAS号：118996
‑
38
‑
6）；结构为PA
‑
x为吡嗪（CAS号：290
‑
37
‑
9）或2
‑
氨基吡嗪CAS号：5049
‑
61
‑
6）。
[0006]当配体为吡嗪时，化学分子式为[Ni6(μ3‑
OH)6(TCA)2(PA)3]，命名为DZU
‑
10；当配体为2
‑
氨基吡嗪时，化学分子式为[Ni6(μ3‑
OH)6(TCA)2(PA
‑
NH2)3]，命名为DZU
‑
11。
[0007]DZU
‑
10和DZU
‑
11为同构结构，因此以DZU
‑
10为例进行结构描述：从框架连接构筑的角度，DZU
‑
10是三维层
‑
柱状的金属
‑
有机框架材料，其晶体结构属于六方晶系，空间群为P63/mcm，晶胞参数为：a = b =17.7060(7)
ꢀÅ
, c = 17.7374(13)
ꢀÅ
，α = β = 90
o
，γ =120 o
。
[0008]在该MOF的三维框架中，存在一种晶体学独立的Ni
2+
离子（Ni1），其以八面体的配位模式与1个来自PA配体的N原子、2个来自TCA3−
配体羧基的O原子以及3个来自
‑
OH的O原子配位。六个相邻的Ni1被六个μ3‑
OH桥连形成一个六方烷构型的Ni6(μ3‑
OH)6簇。在该MOF中，配体H3TCA的三个羧基的H质子全部脱除，以μ2‑
η1:η1的配位模式连接Ni1。每个TCA3−
配体桥连三个Ni6(μ3‑
OH)6簇，每个Ni6(μ3‑
OH)6簇连接六个TCA3−
配体，二者彼此交替连接形成一个kgd拓扑的二维网格。六方烷Ni6(μ3‑
OH)6簇的上下两个面，分别连接三个PA配体。这些二维网格通过PA配体的桥连支撑，形成一个层柱状的三维多孔框架。若将该金属
‑
有机框架中的Ni6(μ3‑
OH)6簇节点的以及TCA3−
配体配体分别简化成8连接和3连接的节点，临近的三个PA配体视作一条边，那么该金属
‑
有机框架简化成一个3
‑
8连接的网状结构，其施莱夫利符号（schl
ä
fli symbol）为(43)2(46·618
·
84)，属于tfz
‑
d类型的拓扑。该三维框架中，存在三维贯穿的一维孔道，其中沿着晶体学c轴方向的菱形孔道，其对角线长约为3.8
ꢀÅ×
7.2
ꢀÅ
，沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道边长约为5.8
ꢀÅ×
7.5
ꢀÅ
。在去除了溶剂分子之后整个框架可进入的孔隙率为54.3%。
[0009]在77 K温度下，由氮气吸附曲线算得DZU
‑
10和DZU
‑
11的比表面积分别为985.2 m
2 g
−1和912.3 m
2 g
−1。根据吸附数据计算得到两个MOFs的孔径分布主要在6.3
ꢀÅ
和5.0
ꢀÅ
，此永久性的孔道以及适宜的孔尺寸，使得两个金属
‑
有机框架适用于气体的吸附分离。
[0010]本专利技术的另外一个目的在于提供上述金属
‑
有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：密封条件下，有机配体4,4'4''
‑
三甲酸三苯胺（H3TCA）、吡嗪（PA）或2
‑
氨基吡嗪（PA
‑
NH2）与六水硝酸镍（Ni(NO3)2·
6H2O）溶解在N, N
‑
二甲基乙酰胺（DMA）和水的混合溶液中，并加入四氟硼酸水溶液（52 wt%）调节溶液酸度，经由溶剂热反应分别得到DZU
‑
10和DZU
‑
11晶态材料。
[0011]其中有机配体H3TCA、PA或P本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
(0.1~0.4)；所述溶剂热反应的温度为100
‑
130 ℃，反应时间为16
‑
48小时。8.如权利要求1
‑
5任一项所述的镍基双配体的金属有机框架...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿龙龙，张永正，张大帅，胡慧，刘中敏，张秀玲，
申请(专利权)人：德州学院，
类型：发明
国别省市：