非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池制造技术

非水电解质二次电池用负极具备负极合剂，所述负极合剂包含：能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和粘结剂。负极活性物质含有含硅材料，粘结剂包含丙烯酸类聚合物。上述聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。单元、和疏水性的结构单元。单元、和疏水性的结构单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池


[0001]本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。

技术介绍

[0002]以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。负极具备包含能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质的负极合剂。负极活性物质中使用例如包含锂离子的吸储量大的硅的材料(含Si材料)。另外，出于提高负极合剂的导电性的目的，研究了使负极合剂中包含碳纳米管(CNT)的方案(例如专利文献1)。
[0003]现有技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1：日本特开2016
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110876号公报

技术实现思路

[0006]使负极合剂包含CNT时，借助CNT，在含Si材料与其周围的负极活性物质之间形成导电通路。然而，CNT具有疏水性，因此，有时无法充分形成CNT与含Si材料的接点。
[0007]另外，出于提高负极合剂的粘结性的目的，作为粘结剂，例如使用聚丙烯酸(盐)。然而，聚丙烯酸(盐)具有亲水性，对于疏水性的CNT无法充分发挥粘结性。由此，无法充分改善CNT与含Si材料的密合性，有时无法充分形成CNT与含Si材料的接点。
[0008]无法充分形成CNT与含Si材料的接点，无法充分形成导电通路，循环特性的改善有时变得不充分。
[0009]鉴于以上，本公开的一方案涉及一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂，所述负极合剂包含：能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和粘结剂，前述负极活性物质含有含硅材料，前述粘结剂包含丙烯酸类聚合物，前述聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。
[0010]另外，本公开的另一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，前述负极为上述负极。
[0011]根据本公开，可以提高非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
[0012]图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
[0013][非水电解质二次电池用负极][0014]本公开的一实施方式的非水电解质二次电池用负极具备负极合剂，所述负极合剂包含：能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管(以下，也称为CNT。)和粘结剂。负极活性物质含有含硅材料(以下，也称为含Si材料。)，粘结剂包含丙烯酸类聚合物(以
下，也简称为聚合物。)。丙烯酸类聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。
[0015]丙烯酸类聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元，对含Si材料容易发挥优异的粘结性。另外，聚合物包含：疏水性的结构单元，对CNT也容易发挥优异的粘结性。由此，聚合物使含Si材料与CNT牢固密合，可以发挥有效地形成CNT与含Si材料的接点的作用。其结果，通过CNT，在含Si材料与其周围的负极活性物质之间可以充分形成导电通路(导电网络)。充放电所产生的含Si材料的膨胀收缩时，通过聚合物牢固地维持CNT与含Si材料的密合状态，伴有该膨胀收缩的含Si材料的孤立化(导电网络的阻断)被抑制。由此，循环特性改善。
[0016]另外，丙烯酸类聚合物通过包含具有羧基的亲水性的结构单元，从而可以提高负极合剂层与负极集电体的密合性。另外，容易得到锂离子传导性优异、电阻小的负极。负极浆料中的活性物质等的分散稳定性改善。
[0017]从改善循环特性的观点出发，负极合剂中的丙烯酸类聚合物的含量相对于负极活性物质的整体可以为0.02质量％以上且1.5质量％以下。从容易减小负极的电阻、充分确保负极活性物质量、容易高容量化的观点出发，聚合物的含量相对于负极活性物质的整体可以为1.0质量％以下。
[0018]从进一步改善循环特性的观点出发，CNT的平均直径为5nm以下的情况下，负极合剂中的丙烯酸类聚合物的含量相对于负极活性物质的整体，优选0.05质量％以上且1.0质量％以下，更优选0.05质量％以上且0.5质量％以下。CNT的平均直径大于5nm的情况下，负极合剂中的丙烯酸类聚合物的含量相对于负极活性物质的整体，可以为0.2质量％以上且1.2质量％以下，可以为0.3质量％以上且1质量％以下。
[0019]从改善循环特性的观点出发，负极合剂中，丙烯酸类聚合物相对于CNT的质量比(以下，也称为(聚合物/CNT)。)可以为0.2以上且600以下。
[0020]从进一步改善循环特性的观点出发，CNT的平均直径为5nm以下的情况下，(丙烯酸类聚合物/CNT)优选0.6以上且225以下，更优选2以上且100以下，进一步优选20以上且100以下。(聚合物/CNT)为上述范围内的情况下，容易均衡性良好地得到聚合物所产生的含Si材料与CNT的密合性改善的效果、与CNT所产生的导电通路形成的效果。CNT的平均直径大于5nm的情况下，(聚合物/CNT)可以为0.5以上且3.8以下，可以为1.3以上且2.7以下。
[0021](丙烯酸类聚合物)
[0022]丙烯酸类的聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。聚合物具有优异的粘结力，可以得到牢固地固定的负极合剂(层)。负极合剂(层)中，含有含Si材料的负极活性物质与包含CNT的导电剂的密合性改善，充分形成导电通路，充放电时维持上述密合性，充分维持导电通路。
[0023]聚合物中所含的羧基的至少一部分可以形成羧酸盐。羧酸盐例如包含羧酸的碱金属盐。碱金属盐包含钠盐、锂盐等。其中，碱金属盐出于与电解液中的锂离子交换的理由，优选锂盐。
[0024]从负极浆料中的活性物质等的分散稳定性的观点出发，聚合物的中和度例如为20％以上且100％以下，优选50％以上且100％以下，更优选60％以上且95％以下。需要说明的是，聚合物的中和度是指：相对于结构体中所含的羧基的整体，形成羧酸盐的羧基的比率
(摩尔比)。
[0025]结构体的中和度可以如下求出：对于聚合物进行基于红外分光法(IR)的分析，求出源自羧酸的C＝O基的峰强度I1和源自羧酸盐的C＝O基的峰强度I2，算出I2/(I1+I2)，从而可以求出。另外，用NMR分析聚合物中的羧酸的量的基础上，通过ICP发射分光光度分析对碱金属的浓度进行分析，从而也可以求出。
[0026]亲水性的结构单元优选包含源自烯属不饱和羧酸的结构单元。该情况下，对含Si材料容易发挥良好的粘结性。作为烯属不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺己酸、(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基乙酯、ω
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羧基
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己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β
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羧基乙酯等。烯属不饱和羧酸可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，由于聚合速度大，因此，从得到一次链长较长的聚合物、得到优异的粘结力的观点出发，优选具有丙烯酰基的烯属不饱和羧酸，更优选丙烯酸。丙烯酸的情本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂，所述负极合剂包含：能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和粘结剂，所述负极活性物质含有含硅材料，所述粘结剂包含丙烯酸类聚合物，所述聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述聚合物包含：源自烯属不饱和羧酸的所述亲水性的结构单元；和，源自通式H2C＝CR1‑
X所示的化合物的所述疏水性的结构单元，式中，R1为氢原子或甲基，X为COOR2或氰基，R2为碳原子数为1以上且8以下的烃基。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述聚合物中，相对于所述亲水性的结构单元和所述疏水性的结构单元的总计，所述疏水性的结构单元的比率为0.5％以上且5％以下。4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述聚合物中，相对于所述亲水性的结构单元和所述疏水性的结构单元的总计，所述疏水性的结构单元的比率为1％以上且3％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述羧基的至少一部分形成了羧酸盐，所述盐包含锂盐。6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳纳米管的平均直径为5nm以下。7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.0025质量％以上且0.1质量％以下。8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.004质量％以上且0.08质量％以下。9.根据权利要求6所述的非水电解质...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本格久，北條伸彦，曽我正宽，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：