环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用技术

本申请实施例提供一种环烯烃共聚物制备用催化剂，包括式(1

【技术实现步骤摘要】
环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用


[0001]本申请实施例涉及工程塑料制备
，特别是涉及一种环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用。

技术介绍

[0002]环烯烃聚合物是一类具有高附加值的热塑性工程塑料，由于其优异的光学透明性、耐热性、化学稳定性、熔体流动性、隔湿性、尺寸稳定性及低的介电常数等性能，已被广泛应用于各种电子产品、汽车头灯、眼镜、医药食品包装材料等领域。
[0003]环烯烃聚合物的合成主要有两种途径：一种方法为乙烯或α
‑
烯烃(指双键在分子链端部的单烯烃)与降冰片烯类环烯烃单体的链式加成共聚合(如化学反应式(1)所示，m、n表示聚合度)，由此方法制备的聚合物也称为环烯烃共聚物(Cyclic Olefin Copolymer,COC)；另一种方法为降冰片烯类等环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)和随后的氢化(如化学反应式(2)所示，n表示聚合度)，由此得到的聚合物也称为环烯烃均聚物(Cyclic Olefin Polymer，COP)。
[0004][0005]环烯烃聚合物在合成、加工和实际应用过程中，其分子量和玻璃化转变温度(Glass transition temperature，T
g
)是两个关键性能指标。分子量显著影响环烯烃聚合物的机械性能和加工性能。当环烯烃聚合物分子量较高(例如重均分子量大于10万)时，熔体流动指数(Melt Flow Rate，MFR)很低，加工困难。而当环烯烃聚合物T
g
过高时，会造成环烯烃聚合物难以加工或较难注塑成型等；T
g
过低时，会限制环烯烃聚合物的使用环境和条件。因此，对于COC的实际应用而言，需要寻求有效方法制备同时具备低分子量(重均分子量小于或等于15万)和适中T
g
(110℃
‑
180℃)的环烯烃共聚物。

技术实现思路

[0006]鉴于此，本申请实施例提供一种环烯烃共聚物制备用催化剂，采用该催化剂可在不额外引入氢气或丙烯等分子量调节剂的情况下制备获得低分子量(重均分子量小于或等于15万)环烯烃共聚物，同时保证环烯烃共聚物具有适中的玻璃化转变温度(110℃
‑
180℃)。
[0007]第一方面，本申请实施例提供一种环烯烃共聚物制备用催化剂，所述催化剂包括
结构式如式(1
‑
a)所示的主催化剂：
[0008][0009]式(1
‑
a)中，D为桥联基团，Q为金属中心；
[0010]R5、R6、R7、R8独立地包括氢原子、烃基或含硅取代基，所述含硅取代基通过硅原子与对应取代位置的碳原子连接；
[0011]R
a
、R
b
为含碳基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团；
[0012]所述R5、R6、R7、R8中至少一个为含硅取代基，和/或所述R
a
、R
b
中至少一个为含硅基团；
[0013]R9、R
13
、R
14
、R
18
独立地包括氢原子、烃基或烃氧基。
[0014]本申请实施例提供的环烯烃共聚物制备用催化剂，包括式(1
‑
a)所示的主催化剂，该主催化剂为环戊二烯芴桥联的过渡金属催化剂，该主催化剂的环戊二烯基或芴基上引入有含硅杂原子基团，在乙烯、α
‑
烯烃与环烯烃单体共聚的过程中，主催化剂的金属中心与环戊二烯基或芴基上引入的硅原子产生协同作用，可促进聚合过程的链转移，提升环烯烃单体的插入率，从而可在不额外引入氢气或丙烯等分子量调节剂的情况下通过链式加成共聚合方式得到具有低分子量(重均分子量小于或等于15万)和适中玻璃化转变温度的环烯烃共聚物。所得环烯烃共聚物由于具有较低分子量因而具有较低熔体流动指数，加工性能良好，且由于具有适中的玻璃化转变温度能够避免玻璃化转变温度太高导致难以加工难以注塑成型的问题，同时适中的玻璃化转变温度能够具有较好耐热性能，使得环烯烃共聚物适用于各种应用场景。
[0015]本申请实施方式中，所述金属中心Q表示为
‑
M1(R1R2)
‑
，所述M1表示钪、钛、钒、锆、铪、铌或钽，所述R1和R2独立地包括氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基。
[0016]本申请实施方式中，所述桥联基团D表示为
‑
X(R3R4)
‑
，所述X表示碳或硅，所述R3和R4独立地包括氢原子或烃基。
[0017]本申请实施方式中，所述R
a
表示为
‑
M2(R
10
R
11 R
12
)，所述R
b
表示为
‑
M3(R
15
R
16
R
17
)，M2、M3独立地表示碳、硅、锗或锡，R
10
、R
11
、R
12
、R
15
、R
16
、R
17
独立地包括烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基。
[0018]本申请一实施方式中，式(1
‑
a)所示的主催化剂具体结构式为式(1
‑
b)所示：
[0019][0020]本申请一些实施方式中，R5、R6、R7、R8中至少一个为含硅取代基，R
a
、R
b
不为含硅基团，R
a
、R
b
为含碳基团、含锗基团或含锡基团，即M2、M3独立地包括碳、锗或锡。本申请另一些实施方式中，R
a
、R
b
至少一个为含硅基团，即M2、M3中一者或两者为硅，R5、R6、R7、R8不为含硅取代基，R5、R6、R7、R8为氢原子或烃基。本申请另一些实施方式中，R
a
、R
b
至少一个为含硅基团，即M2、M3中一者或两者为硅，同时R5、R6、R7、R8中至少一个为含硅取代基。
[0021]本申请一些实施方式中，所述R6、R7中至少一个为含硅取代基，和/或所述R
a
、R
b
中至少一个为含硅基团。含硅取代基位于环戊二烯3位和4位相比2位和5位离金属中心M1更远，在环戊二烯3位、4位引入含硅取代基，不仅能够实现与金属中心M1形成弱配位促进链转移，降低聚合物分子量，而且能够避免因较强配合作用而影响催化剂的聚合反应活性。
[0022]本申请实施方式中，所述R5、R6、R7、R8中烃基和含硅取代基的碳原子数小于或等于6。
[0023]本申请实施方式中，所述R
10
、R本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环烯烃共聚物制备用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括结构式如式(1
‑
a)所示的主催化剂：式(1
‑
a)中，D为桥联基团，Q为金属中心；R5、R6、R7、R8独立地包括氢原子、烃基或含硅取代基，所述含硅取代基通过硅原子与对应取代位置的碳原子连接；R
a
、R
b
为含碳基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团；所述R5、R6、R7、R8中至少一个为含硅取代基，和/或所述R
a
、R
b
中至少一个为含硅基团；R9、R
13
、R
14
、R
18
独立地包括氢原子、烃基或烃氧基。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R6、R7中至少一个为含硅取代基，和/或所述R
a
、R
b
中至少一个为含硅基团。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述R5、R6、R7、R8中烃基和含硅取代基的碳原子数小于或等于6。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述金属中心Q表示为
‑
M1(R1R2)
‑
，所述M1表示钪、钛、钒、锆、铪、铌或钽，所述R1和R2独立地包括氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述桥联基团D表示为
‑
X(R3R4)
‑
，所述X表示碳或硅，所述R3和R4独立地包括氢原子或烃基。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R
a
表示为
‑
M2(R
10
R
11
R
12
)，M2独立地表示碳、硅、锗或锡，R
10
、R
11
、R
12
独立地包括烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R
b
表示为
‑
M3(R
15
R
16
R
17
)，M3独立地表示碳、硅、锗或锡，R
15
、R
16
、R
17
独立地包括烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基。8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述R
10
、R
11
、R
12
、R
15
、R
16
、R
17
的碳原子数小于或等于10。9.根据权利要求1
‑
8任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂包括甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种。10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述有机硼化合物包括三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N
‑
二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。11.根据权利要求9或10所述的催化剂，其特征在于，所述主催化剂与所述助催化剂的
摩尔比为1：(10
‑
10000)。12.根据权利要求1
‑
11任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的催化反应活性高于106g
·
mol
‑1·
h
‑1。13.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括：在权利要求1
‑
12任一项所述的环烯烃共聚物制备用催化剂存在的条件下，使环烯烃单体与乙烯或α
‑
烯烃发生共聚合反应，得到环烯烃共聚物。14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述共聚合的反应体系中包括惰性溶剂，所述惰性溶剂包括直链烷烃类化合物、环烃类化合物和芳烃类化合物中的一种或多种。15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述共聚合的反应体系中所述主催化剂的用量为0.001m...

【专利技术属性】
技术研发人员：简忠保，张燚鑫，崔磊，邹海良，陈辰，季鹤源，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：