用于生产乙烯叉基封端的聚α-烯烃的柄型-双(茚-2-基)催化剂制造技术

由以下结构表示的金属茂络合物可用于在活化剂存在下的α

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产乙烯叉基封端的聚
α
‑
烯烃的柄型
‑
双(茚
‑2‑
基)催化剂
[0001]专利技术人：Jo Ann M.Canich、Jian Yang、Alexander Z.Voskoboynikov、Andrey F.Asachenko、Oleg V.Samsonov、Georgy P.Goryunov
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求于2020年2月24日提交的美国临时申请号62/980,809的优先权权益，其公开内容通过参考引入本文。


[0004]本公开内容涉及使用过渡金属催化剂和活化剂生产聚α
‑
烯烃。

技术介绍

[0005]已经开发了许多过渡络合物作为用于合成烯烃聚合物和低聚物的催化剂。催化剂的选择可以允许定制各种聚合物/低聚物性质，例如分子量、支化、立构规整度、结晶度、熔体指数和类似特征。活化剂如铝氧烷和非配位阴离子活化剂通常与各种类型的催化过渡金属络合物一起用作助催化剂。
[0006]α
‑
烯烃是通常用于烯烃聚合和低聚反应中的一种类型的烯烃。术语"α
‑
烯烃"是指具有RHC＝CH2结构的含末端碳
‑
碳双键的烃，其中R可独立地为氢或任何烃基。通过在合适的催化剂存在下使乙烯低聚，商业上容易生产偶数碳数范围内的α
‑
烯烃。生产α
‑
烯烃的其它商业技术包括从费
‑
托反应中离析副产物。
[0007]α
‑
烯烃的聚合物和低聚物在本文中统称为"聚α
‑
烯烃"。聚α
‑
烯烃，特别是由含有约6至约20个碳原子的α
‑
烯烃形成的那些，可以是各种商业和工业产品如清净剂和润滑剂的有用的合成构建单元和中间体。聚α
‑
烯烃含有残留的碳
‑
碳双键，其可以作为各种几何和结构异构体存在，包括乙烯基、乙烯叉基和二或三
‑
取代的亚乙烯基。当形成聚α
‑
烯烃时产生的主要碳
‑
碳双键异构体可取决于所用的催化剂和经历低聚的特定α
‑
烯烃。主要是乙烯基封端和乙烯叉基封端的聚α
‑
烯烃的生产是常见的，这同样取决于催化剂的选择。例如，美国专利8,318,998和美国专利申请公开2013/0023633公开了金属茂化合物用于生产主要具有乙烯基封端的聚α
‑
烯烃的用途。相对照而言，美国专利申请公开2019/0248936公开了金属茂化合物用于生产具有高百分比的乙烯叉基封端的聚α
‑
烯烃的用途。取决于所形成的特定烯烃异构体，当进一步官能化聚α
‑
烯烃时，可能产生一定范围的反应性，这可能影响它们在各种应用中的适当性。例如，乙烯叉基和三
‑
取代的亚乙烯基通常比可存在于聚α
‑
烯烃中的其它类型的烯烃基团更具反应性。
[0008]双(茚基)过渡金属络合物是一类金属茂催化剂，其可用于在合适的活化剂如铝氧烷和非配位硼酸根阴离子存在下制备聚α
‑
烯烃。可以有效地用于合成聚α
‑
烯烃的代表性双(茚基)过渡金属络合物包括描述于例如美国专利7,169,864；6,693,156；6,306,791；5,145,189；6,268,518；6,191,294；5,243,001；和6,423,796；和美国专利公开2011/0137060和2005/0159299中描述的那些。当使用金属茂催化剂如双(茚基)过渡金属络合物时，聚α
‑
烯烃分子量和多分散指数通常可能比所期望的高。
[0009]感兴趣的其它参考文献包括，但不一定限于：于2019年4月25日提交的美国申请序列号16/394,166；于2009年12月18日提交的美国申请序列号12/642,453；于2009年7月31日提交的美国申请序列号12/533,465；于2008年8月15日提交的US2010
‑
0038290；于2017年3月28日提交的US2018
‑
0282443；于2017年3月28日提交的US2018
‑
0282359；PCT公开号WO 1995/027717；WO 2009/155471；WO 2009/155472；WO 2009/155510；WO 2009/155517；WO 2017/155149；WO 2012/133717；WO 2017/188602；WO 1998/027103；WO 2018/0094088；WO 2018/182982；WO 2002/002577；美国专利号3,367,987；7,214,745；8,816,027；8,669,326；8,940,839；8,754,170；8,426,659；8,841,397；8,501,894；8,669,330；8,835,563；8,841,394；8,399,724；8,623,974；8,981,029；6,403,732；6,818,585；7,199,072；7,087,602；8,642,497；6,121,185；8,642,497；6,420,507；6,613,713；美国专利公开2018/0094088；2009/0318644、2004/0102590；2012/0245313；2017/0233516；2015/0203602；2016/0244535；2019/0119418；日本公开号JP 2005
‑
336092；JP 2011
‑
037164A；中国公开号CN 105622807；EP公开号EP 0659756；EP 0610851；EP 0283739；韩国公开号KR 17250040000；Rulhoff,S.等的(2006)“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(C
n
＝26
‑
28)with Metallocenes/MAO Catalysts,”Macromolecules,v.207(16),pp.1450
‑
1460；Kaneyoshi,H.等的(2005)“Synthes is of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coord本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.组合物，包含：由以下式表示的过渡金属络合物其中：M是第4族过渡金属；A是具有一个在第一茚基环和第二茚基环之间延伸的桥联原子的桥联基；每个X独立地是阴离子配体，或两个X连接和键合到M以形成金属环化物环，或两个X接合以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体；R1、R1’
、R3、R3’
、R4、R4’
、R7和R7’
是氢；和R5、R5'、R6和R6'独立地是C1‑
C
10
非必要取代的烃基，或R5和R6和/或R5'和R6'键合在一起以形成非必要取代的烃基环结构。2.权利要求1的组合物，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR”2
、GeR”2
、CH2、CHR”和CR”2
；其中R'是非必要取代的C1‑
C
30
烃基，并且R”是氢或非必要取代的C1‑
C
30
烃基。3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR”2
、GeR”2
和CR”2
；其中R'是非必要取代的C1‑
C
30
烃基，并且R”是氢或非必要取代的C1‑
C
30
烃基。4.权利要求1
‑
3中任一项的组合物，其中A选自S、O、PR'、NR'、SiR”2
和GeR”2
；其中R'是非必要取代的C1‑
C
30
烃基，并且R”是氢或非必要取代的C1‑
C
30
烃基。5.权利要求1
‑
4中任一项的组合物，其中每个X独立地选自：C1‑
C
20
烃基、氢基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其任何组合。6.权利要求1
‑
5中任一项的组合物，其中每个X是独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基和戊基的烷基。7.权利要求1
‑
5中任一项的组合物，其中每个X是独立地选自氟、氯和溴的卤基。8.权利要求1
‑
7中任一项的组合物，其中R5、R6、R
5'
和R
6'
各自为独立选择的非必要取代的C1‑
C
10
烷基，或R5和R6和/或R
5'
和R
6'
独立地为键合在一起以形成环结构的C1‑
C4烃基。9.权利要求1
‑
8中任一项的组合物，其中M是Hf或Zr。10.权利要求1
‑
9中任一项的组合物，其中M是Zr。
11.催化剂体系，包含活化剂和上述任一权利要求的组合物。12.权利要求11的催化剂体系，其中所述活化剂包含铝氧烷。13.权利要求11的催化剂体系，其中所述活化剂包含以下物质中一种或多种：[四(全氟苯基)硼酸]N,N
‑
二(氢化牛脂)甲铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
十九烷基
‑
N
‑
十八烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
十六烷基
‑
N
‑
十八烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
十四烷基
‑
N
‑
十八烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
十二烷基
‑
N
‑
十八烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
癸基
‑
N
‑
十八烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
辛基
‑
N
‑
十八烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
己基
‑
N
‑
十八烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
丁基
‑
N
‑
十八烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
十八烷基
‑
N
‑
癸基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
十九烷基
‑
N
‑
十二烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
十九烷基
‑
N
‑
十四烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
甲基
‑4‑
十九烷基
‑
N
‑
十六烷基苯铵、[四(全氟苯基)硼酸]N
‑
乙基
‑4‑
十九烷基
‑
N
‑
十八...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：