一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途制造技术

本发明专利技术涉及催化烯烃聚合反应技术领域，具体是一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途，所述催化体系包括含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物、含邻位大取代基酚和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，本发明专利技术含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途，可以高活性催化所述乙烯与其它烯烃共聚反应得到高共单体含量、高分子量共聚物，所得聚烯烃树脂材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用。广泛应用。

【技术实现步骤摘要】
一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途


[0001]本专利技术涉及催化烯烃聚合反应
，具体是一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途。

技术介绍

[0002]乙烯与丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯等α
‑
烯烃共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯(ENB)三元共聚反应，可以生产线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶等聚烯烃树脂。这些聚烯烃树脂材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用，是人们生产生活及国家经济建设中不可或缺的重要材料，对国家经济社会发展发挥着重要作用。聚烯烃树脂材料的性能与聚合物的分子量和聚合物中共单体含量直接相关。在聚合物组成和结构相似情况下，其机械强度与聚合物分子量成正比，分子量越高，机械强度越强。这些聚烯烃材料的组成和分子量主要取决于生产过程中所用催化剂及催化剂体系，因此，开发性能优良的催化剂体系至关重要。已知有多种第四副族茂金属配合物可以用于催化乙烯与丙烯、长链α
‑
烯烃以及乙叉降冰片烯共聚生产线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶。然而，多数已知的催化剂体系只能生产分子量相对较低的相关聚烯烃材料，这些低分子量聚烯烃材料的力学性能较差，应用领域受到极大限制。
[0003]我们实验室前几年开发出一类含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物(见中国专利技术专利CN1200007C)，此类单茂第四副族金属配合物合成步骤少、原料易得、成本低，在甲基铝氧烷(MAO)或R3Al/Ph3CB(C6F5)4活化下对催化乙烯与1
‑
己烯等α
‑
烯烃共聚显示出高催化活性和高共单体插入能力，然而所得共聚物分子量相对较低，其最高粘均分子量只有9.3万，无法满足实际应用的要求。后来经过对配体进行改造，合成出空阻较大的相应含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物(见中国专利技术专利CN104877049B)，在甲基铝氧烷(MAO)或R3Al/Ph3CB(C6F5)4活化下，改进的催化剂催化乙烯与1
‑
己烯或1
‑
辛烯共聚生产的共聚物分子量有所提高，但最高重均分子量只有15.97万(重均分子量15万是聚烯烃材料可实际应用的最低门槛)，只能满足少数低端应用的要求，无法满足大多数应用的要求，因此，针对以上现状，迫切需要开发一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途，以克服当前实际应用中的不足。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途，此催化剂体系适合用于催化乙烯与丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯等α
‑
烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应，生产高分子量线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶等聚烯烃树脂，此催化剂体系具有催化剂活性高、共单体插入率高、所得聚合物分子量高的特点，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，所述催化剂体系包括含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物如结构式A所示、含邻位大取代基酚如结构式B所示和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；
[0007][0008]其中，
[0009]M为钛、锆或铪；
[0010]Cp
′
为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；
[0011]R1为1
‑
30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
[0012]R2为氢原子、1
‑
30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
[0013]R3和R4可以相同或不同，分别为1
‑
30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
[0014]R5为氢原子、1
‑
30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基、碳数大于或等于6的芳基或桥连亚烷基；
[0015]X为1
‑
30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、卤素、胺基或烷氧基。
[0016]作为本专利技术进一步的方案：所述Cp
′
为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2
‑
甲基苯并茚基、3
‑
二甲胺基茚基、3
‑
二乙胺基茚基、3
‑
四氢吡咯基茚基、3
‑
苯基茚基、2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基、芴基、苯并芴基、二甲基芴基或二叔丁基芴基；
[0017]R1为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2
‑
丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2
‑
己基、3
‑
己基、异己基、叔己基、正庚基、2
‑
庚基、3
‑
庚基、4
‑
庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1
‑
二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，4
‑
二甲基苯基、2，6
‑
二甲基苯基、3，5
‑
二甲基苯基、2，4，6
‑
三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6
‑
二乙基苯基、3，5
‑
二乙基苯基、2，4，6
‑
三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6
‑
二异丙基苯基、3，5
‑
二异丙基苯基、2，4，6
‑
三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6
‑
二叔丁基苯基、3，5
‑
二叔丁基苯基或4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯基；
[0018]R2为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2
‑
丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2
‑
己基、3
‑
己基、异己基、叔己基、正庚基、2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，其特征在于，所述催化体系包括含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物如结构式A所示、含邻位大取代基酚如结构式B所示和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；其中，M为钛、锆或铪；Cp
′
为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；R1为1
‑
30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；R2为氢原子、1
‑
30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；R3和R4可以相同或不同，分别为1
‑
30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；R5为氢原子、1
‑
30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基、碳数大于或等于6的芳基或桥连亚烷基；X为1
‑
30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、卤素、胺基或烷氧基。2.根据权利要求1所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，其特征在于，所述Cp
′
为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2
‑
甲基苯并茚基、3
‑
二甲胺基茚基、3
‑
二乙胺基茚基、3
‑
四氢吡咯基茚基、3
‑
苯基茚基、2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基、芴基、苯并芴基、二甲基芴基或二叔丁基芴基；R1为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2
‑
丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2
‑
己基、3
‑
己基、异己基、叔己基、正庚基、2
‑
庚基、3
‑
庚基、4
‑
庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1
‑
二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，4
‑
二甲基苯基、2，6
‑
二甲基苯基、3，5
‑
二甲基苯基、2，4，6
‑
三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6
‑
二乙基苯基、3，5
‑
二乙基苯基、2，4，6
‑
三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6
‑
二异丙基苯基、3，5
‑
二异丙基苯基、2，4，6
‑
三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6
‑
二叔丁基苯基、3，5
‑
二叔丁基苯基或4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯基；R2为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2
‑
丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2
‑
己基、3
‑
己基、异己基、叔己基、正庚基、2
‑
庚基、3
‑
庚基、4
‑
庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、
1，1
‑
二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6
‑
二甲基苯基、3，5
‑
二甲基苯基、2，4，6
‑
三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6
‑
二乙基苯基、3，5
‑
二乙基苯基、2，4，6
‑
三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6
‑
二异丙基苯基、3，5
‑
二异丙基苯基、2，4，6
‑
三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6
‑
二叔丁基苯基、3，5
‑
二叔丁基苯基或4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯基；R3和R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2
‑
丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2
‑
己基、3
‑
己基、异己基、叔己基、正庚基、2
‑
庚基、3
‑
庚基、4
‑
庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1
‑
二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6
‑
二甲基苯基、3，5
‑
二甲基苯基、2，4，6
‑
三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6
‑
二乙基苯基、3，5
‑
二乙基苯基、2，4，6
‑
三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6
‑
二异丙基苯基、3，5
‑
二异丙基苯基、2，4，6
‑
三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6
‑
二叔丁基苯基、3，5
‑
二叔丁基苯基或4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯基；R5为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2
‑
丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2
‑
戊基、3
‑
戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2
‑
己基、3
‑
己基、异己基、叔己基、正庚基、2
‑
庚基、3
‑
庚基、4
‑
庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1
‑
二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6
‑
二甲基苯基、3，5
‑
二甲基苯基、2，4，6
‑
三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6
‑
二乙基苯基、3，5
‑
二乙基苯基、2，4，6
‑
三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6
‑
二异丙基苯基、3，5
‑
二异丙基苯基、2，4，6
‑
三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6
‑
二叔丁基苯基、3，5
‑
二叔丁基苯基、4
‑
甲基
‑
2，6
‑
二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双(三甲基硅基)氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：母瀛，李丰，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：