氧化法合成乙醛酸酯的催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化法合成乙醛酸酯的催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术催化剂以铜为活性组分，并结合第一助剂和第二助剂调整催化剂性能。经NH3‑

【技术实现步骤摘要】
氧化法合成乙醛酸酯的催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种氧化法合成乙醛酸酯的催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]乙醛酸酯中的α
‑
酮官能团具有很高的反应性能，可用于合成多种药物和天然化合物。如乙醛酸酯通过和醛发生不对称羟醛缩合反应合成具有较高光学效率的化合物，经Aldol反应可合成具有抗肿瘤性能的3
‑
氨基
‑
α
‑
羟基
‑
β
‑
酯基
‑3‑
季碳氧化吲哚类的化合物。
[0003]目前，乙醛酸酯的合成方法根据原料来源不同主要分为：酒石酸酯氧化法，马来酸臭氧氧化法，丁烯二酸二乙酯氧化法等，但上述方法在合成过程大都存在收率低、废液量大、引入有害化学品等问题，所以均未实现工业化。
[0004]近年来，中国煤制乙二醇技术获得了快速发展，2021年合成气制乙二醇年产能达到1000万吨。该工艺在草酸酯加氢过程中会副产乙醇酸酯，所以采用乙醇酸酯氧化制备乙醛酸酯是一个非常具有价值的工艺路线。但是由于乙醛酸酯中的羰基氧原子容易发生质子化和醇羟基发生亲核加成反应生成半缩醛、缩醛等影响产品收率。
[0005]为解决这一问题，CN 87100429采用在含乙醛酸酯和缩醛的物料中加入沸点高于180℃的较高碳醇，并且在最高为800毫巴压力下，先把水及/或醇ROH蒸馏出去，最后蒸馏出乙醛酸酯，这不仅增加了能耗而且会消耗大量高沸点醇。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有氧化法合成乙醛酸酯反应产物中缩醛含量高的问题，提供一种新的氧化法合成乙醛酸酯的催化剂、制备方法和应用。所述催化剂用于合成乙醛酸酯具有反应产物中缩醛含量低的特点。
[0007]具体而言，本专利技术第一方面在于提供一种氧化法合成乙醛酸酯的催化剂，以重量份数计，催化剂包括：
[0008]a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；
[0009]b)0.1～10份第一助剂，以元素计；
[0010]c)0.01～1份第二助剂，以元素计；
[0011]d)84～99.39份载体；
[0012]所述催化剂经NH3‑
TPD表征测试脱附峰存在于50℃～300℃的范围内。
[0013]进一步地，所述催化剂经NH3‑
TPD表征测试50℃～180℃范围的NH3‑
TPD酸量占300℃以内NH3‑
TPD总酸量的80％以上,优选50℃～180℃范围的NH3‑
TPD酸量占300℃以内NH3‑
TPD总酸量的90％以上，更优选50℃～180℃的范围的NH3‑
TPD酸量占300℃以内总酸量的92％以上。
[0014]进一步地，所述第一助剂选自钼、铁、钒、钴和锰中至少一种；所述第二助剂选自镧、钾、钙、钠和钡中至少一种。
[0015]进一步地，所述载体选自氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铈中至少一种，优
选氧化硅和氧化镁中的至少一种。
[0016]进一步地，所述载体粒径分布在30
‑
60nm的颗粒占载体颗粒总数的85％以上，优选粒径分布在30
‑
60nm的颗粒占载体颗粒总数的90％～95％。
[0017]进一步地，所述催化剂经XRD测试表征在2θ＝50.4
°
、2θ＝74.1
°
处无明显铜特征峰，在2θ＝29.7
°
、36.6
°
、42.4
°
、61.5
°
、73.7
°
、77.6
°
处无明显氧化铜特征峰。
[0018]进一步地，所述催化剂经H2‑
TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。所述催化剂H2‑
TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃
±
10℃,优选为200℃
±
7℃。
[0019]进一步地，所述催化剂经H2‑
TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原结束位置与开始出峰位置的温度差值<60℃，优选还原结束位置与开始出峰位置温度差值<40℃，更优选还原结束位置与开始出峰位置温度差值<30℃。
[0020]进一步地，所述第一助剂和活性组分铜摩尔比为0.2～5，优选摩尔比为0.3～4。
[0021]本专利技术第二方面在于提供一种氧化法合成乙醛酸酯的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0022]a)配制活性组分与第一助剂的可溶性盐水溶液，并调节pH值至2～5；
[0023]b)将载体粉体与沸点低于110℃的低碳醇溶液混合，得到浆料；
[0024]c)搅拌状态下将步骤a)所得溶液加入到步骤b)所得浆料中；
[0025]d)将步骤c)所得浆料在50～100℃条件下回流加热2～20小时，在加热期间或之后加入第二助剂；
[0026]e)将步骤d)得到的浆料干燥、热处理，得到氧化法合成乙醛酸酯的催化剂。
[0027]进一步地，步骤a)中调节溶液pH值采用的是酸和/或氨水。
[0028]进一步地，步骤a)中所述第一助剂选自钼、铁、钒、钴、锰中至少一种；
[0029]进一步地，步骤a)中活性组分和第一助剂的可溶性盐水溶液的质量浓度为：0.25％～20％。其中，第一助剂和活性组分铜摩尔比为0.2～5，优选0.3～4。
[0030]进一步地，步骤b)中，所述低碳醇选自C1～C4醇中的至少一种。所述低碳醇溶液的质量浓度为2～20％。低碳醇和载体的质量比为0.02～0.2:1。
[0031]进一步地，步骤b)中载体粉末的粒径分布：30
‑
60nm的颗粒占颗粒总数的85％以上，优选90％～95％；
[0032]进一步地，步骤b)中载体粉体优选为经过有机胺溶液处理过的载体粉体。
[0033]进一步地，有机胺溶液处理步骤包括：
[0034]1)配制有机胺溶液，并调节pH值为9～12；
[0035]2)将载体粉末与步骤1)所得溶液混合，于120～180℃下搅拌2～24小时，过滤、洗涤至洗液电导率小于100μs/cm，优选小于50μs/cm，将过滤后材料干燥，得到载体粉体。
[0036]步骤1)中所述有机胺，包括但不限于脂肪胺、酰胺和醇胺中的一种或多种，优选脂肪胺和酰胺中的一种或多种。所述有机胺溶液的质量浓度为0.1％～1.3％。
[0037]步骤1)中所述调节pH值优选采用氢氧化钠和/或硝酸进行调节。
[0038]进一步地，步骤c)加料过程中控制加料时间为30～180min。
[0039]进一步地，步骤d)中所述第二助剂选自镧、钾、钙、钠、钡中至少一种。第二助剂以固体化合物的形式加入体系中，比如氢氧化物或碳酸盐。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化法合成乙醛酸酯的催化剂，其特征在于，以重量份数计，催化剂包括：a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；b)0.1～10份第一助剂，以元素计；c)0.01～1份第二助剂，以元素计；d)84～99.39份载体；所述催化剂经NH3‑
TPD表征测试脱附峰存在于50℃～300℃的范围内。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂经NH3‑
TPD表征测试50℃～180℃范围的NH3‑
TPD酸量占300℃以内NH3‑
TPD总酸量的80％以上，优选50℃～180℃范围的NH3‑
TPD酸量占300℃以内NH3‑
TPD总酸量的90％以上，更优选50℃～180℃的范围的NH3‑
TPD酸量占300℃以内总酸量的92％以上。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂选自钼、铁、钒、钴和锰中至少一种；所述第二助剂选自镧、钾、钙、钠和钡中至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体粒径分布在30
‑
60nm的颗粒占载体颗粒总数的85％以上，优选粒径分布在30
‑
60nm的颗粒占载体颗粒总数的90％～95％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂经XRD测试表征在2θ＝50.4
°
、2θ＝74.1
°
处无明显铜特征峰，在2θ＝29.7
°
、36.6
°
、42.4
°
、61.5
°
、73.7
°
、77.6
°
处无明显氧化铜特征峰。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂经H2‑
TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂H2‑
TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃
±
10℃,优选为200℃
±
7℃。8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，刘俊涛，张旭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：