一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及二氧化碳捕集与利用的技术领域，具体涉及一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法，所述双功能催化剂由吸附剂、催化剂和载体组成，其中，吸附剂为氧化钙，催化剂为镍或镍和镍氧化物的混合物，载体为经过碱改性的碳纳米管。本发明专利技术的二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂对于二氧化碳吸附量高、甲烷产量高、分散性好，循环性能好，不易烧结，有效的防止尖晶石成分产生，活性组分分布均匀，催化性能好，且具有良好的化学稳定性。本发明专利技术的制备方法采用的原料成本低、无毒、可再生、操作简便、能耗低。能耗低。能耗低。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及二氧化碳捕集与利用的
，具体涉及一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着工业化进程的加快，温室气体的排放对环境带来了许多负面影响，二氧化碳作为主要的温室气体之一，其有效处理和循环利用受到了广泛关注。为了减少世界二氧化碳的排放，人们提出了碳捕集、利用和封存技术，但被捕集的二氧化碳需经过压缩和运输才能进一步进行利用和封存。因此，将二氧化碳的捕集与二氧化碳的利用结合一体化，实现二氧化碳的原位吸附和利用，对二氧化碳的减排和高效处理具有积极意义。甲烷化目前被认为是实现碳循环利用最实用有效的技术之一，在二氧化碳吸附与甲烷化一体化技术中，双功能催化剂是实现该技术的重要材料，但在长时间、多次使用的情况下，会造成双功能催化剂中吸附剂和催化剂的失活，因此，载体成分的添加对二氧化碳吸附与甲烷化一体化的反应性具有重要影响。
[0003]用于二氧化碳吸附与转化一体化技术中的双功能催化剂，由二氧化碳吸附剂和金属基催化剂组成。Jo(Sustainable Energy&Fuels,2020,4(9):4679
‑
4687.)团队仅使用吸附剂和金属催化剂就完成了二氧化碳吸附与甲烷化一体化技术。但在多次使用后的烧结现象是限制该技术的主要原因。因此，研究者在双功能催化剂中添加金属基载体以提高其抗烧结能力。中国专利CN112156783A通过水热反应制备了孔结构丰富、高分散性的双功能催化剂，但其金属相在反应中易形成尖晶石成分，包裹住吸附剂成分，导致对二氧化碳的吸附量低。中国专利CN114377679A使用共沉淀法在双功能催化剂中掺杂氧化铝载体，将吸附剂和催化剂负载至载体上，起到抗烧结的作用，制备了能耗低、反应速率快的双功能催化剂，但该双功能催化剂的分散性较差，活性组分分布不均。中国专利CN113634257A使用溶胶凝胶法将活性组分负载至有机模板上，蓬松的内部结构在一定程度上缓解了烧结带来的失活，但蓬松的结构会使活性组分间距变大，催化活性降低，导致甲烷产量低。
[0004]本专利技术针对当前双功能催化剂的二氧化碳吸附量低、分散性差和甲烷产量低三个不足，提供了一种制备高吸附量、分散均匀和高甲烷产量的双功能催化剂及其制备方法。
[0005]第一，上述举例中的专利使用金属作为载体，易形成尖晶石成分包裹吸附剂，造成吸附量低。因此，针对双功能催化剂的二氧化碳吸附量低，本专利技术使用碱改性的碳纳米管作为双功能催化剂的载体，避免了尖晶石的生成，并引入含氧官能团增加二氧化碳的吸附量。
[0006]第二，上述举例中的专利使用共沉淀法制备双功能催化剂，活性组分不能充分混合，造成双功能催化剂分散性较差。因此，针对双功能催化剂的分散性较差，本专利技术在将活性组分负载至碳纳米管上时，加入分散剂，从而促进双功能催化剂的活性组分分布均匀。
[0007]第三，上述举例中的专利使用溶胶凝胶法制备双功能催化剂，使活性组分间距过大，催化活性低，造成甲烷产量低。针对双功能催化剂的甲烷产量低，本专利技术在碱改性碳纳
米管同时，通过循环程序保温来构造碳纳米管的骨架缺陷，进而缩短吸附的二氧化碳和催化剂之间的距离，增加反应活化能，以此达到增加甲烷产量的目的。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂，二氧化碳吸附量高、甲烷产量高、分散性好，且具有良好的化学稳定性。
[0009]本专利技术的目的之二在于提供一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
[0010]本专利技术实现目的之一所采用的方案是：一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂，所述双功能催化剂由吸附剂、催化剂和载体组成，其中，吸附剂为氧化钙，催化剂为镍或镍和镍氧化物的混合物，载体为经过碱改性的碳纳米管。
[0011]通过采用碱改性碳纳米管以增加二氧化碳的吸附量。
[0012]本专利技术实现目的之二所采用的方案是：一种所述的二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)将碳纳米管与碱金属的氢氧化物混合分散于水中，加热搅拌混合均匀后干燥，得到碳纳米管和碱金属的氢氧化物的混合物；
[0014](2)将干燥后的碳纳米管和碱金属的氢氧化物的混合物置于惰性气体氛围下循环保温；
[0015](3)将多次循环保温后的碳纳米管和碱金属的氢氧化物的混合物分散于水中并洗涤至中性，干燥后得到碱改性碳纳米管；
[0016](4)将氧化钙的前驱体和镍的前驱体、碱改性碳纳米管和分散剂溶于水中加热搅拌混合均匀后干燥；
[0017](5)将步骤(4)干燥后的产物置于惰性气体氛围下煅烧，冷却后研磨筛分得到所述双功能催化剂。
[0018]优选地，所述步骤(1)中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、阵列取向多壁碳纳米管中的至少一种；碱金属的氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种；碳纳米管与碱金属的氢氧化物的质量比为1：2～20，固体原料与水的质量比为1：40～50。
[0019]优选地，所述步骤(1)中，加热至80
‑
90℃。搅拌速度为350～650rpm，烘干条件为105
°
C下12～24h。
[0020]优选地，所述步骤(2)中，惰性气体氛围为氦气、氩气和氮气中的任意一种。
[0021]优选地，所述步骤(2)中，循环保温步骤为以12～20℃/min升温至750
‑
850℃保温1～2h，降温至550
‑
650℃保温1～2h，循环保温的次数为3
‑
5次。
[0022]在碱改性碳纳米管过程中，采用惰性气体保护下的循环程序保温来构造碳纳米管的骨架缺陷，缩短吸附的二氧化碳和催化剂之间的距离，增加反应活化能。多次循环后降至室温，以达到增加甲烷产量的目的。
[0023]优选地，所述步骤(4)中，氧化钙前驱体为四水硝酸钙、氯化钙或次氯酸钙，镍的前驱体为硝酸镍或碳酸镍；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的至少一种；钙：
镍：碱改性碳纳米管：分散剂的质量比为(7～10)：(5～15)：(70～85)：(5～10)。
[0024]在将活性组分负载至碳纳米管上时，加入分散剂，以促进活性组分分布均匀。
[0025]优选地，所述步骤(4)中，固体原料与水的质量比为1：40～50；
[0026]优选地，所述步骤(4)中，加热温度为80
‑
90℃。搅拌速度为350～650rpm，烘干条件为105℃下12～24h。
[0027]优选地，所述步骤(5)中，煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为5～7h。煅烧气氛为惰性气氛，惰性气氛为氮气、氩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂由吸附剂、催化剂和载体组成，其中，吸附剂为氧化钙，催化剂为镍或镍和镍氧化物的混合物，载体为经过碱改性的碳纳米管。2.一种如权利要求1所述的二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳纳米管与碱金属的氢氧化物混合分散于水中，加热搅拌混合均匀后干燥，得到碳纳米管和碱金属的氢氧化物的混合物；(2)将干燥后的碳纳米管和碱金属的氢氧化物的混合物置于惰性气体氛围下循环保温；(3)将多次循环保温后的碳纳米管和碱金属的氢氧化物的混合物分散于水中并洗涤至中性，干燥后得到碱改性碳纳米管；(4)将氧化钙的前驱体和镍的前驱体、碱改性碳纳米管和分散剂溶于水中加热搅拌混合均匀后干燥；(5)将步骤(4)干燥后的产物置于惰性气体氛围下煅烧，冷却后研磨筛分得到所述双功能催化剂。3.如权利要求2所述的二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、阵列取向多壁碳纳米管中的至少一种；碱金属的氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种；碳纳米管与碱金属的氢氧化物的质量比为1：2～20，固体原料与水的质量比为1：40～50。4.如权利要求2所述的二氧化碳吸附与甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加热至80

【专利技术属性】
技术研发人员：姚丁丁，郭真良，卞晓律，刘念，许海杨，杜宇搏，易宝军，赵兰薰，胡迎超，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：