一种聚合物改性正极极片及其制备方法、锂电池技术

本发明专利技术公开了一种聚合物改性正极极片及其制备方法、锂电池，该聚合物改性正极极片包括交联型膦酸酯类聚合物、正极活性材料、正极粘接剂与导电添加剂，所述交联型膦酸酯类聚合物在正极极片表面和/或在正极活性材料间隙形成3D交联网络；所述交联型膦酸酯类聚合物是将不饱和膦酸酯可聚合单体涂覆在正极极片表面，或将不饱和膦酸酯可聚合单体掺混在正极极片浆料中并制成极片，然后在极片烘烤过程完成原位聚合交联形成。本发明专利技术还提出了该改性正极极片的制备方法以及其应用的锂电池。本发明专利技术提供的改性正极极片及锂电池安全性有明显提升，电化学性能稳定。化学性能稳定。化学性能稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物改性正极极片及其制备方法、锂电池


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种聚合物改性正极极片及其制备方法、锂电池。
技术背景
[0002]液态电池是20世纪开发成功的新型高能电池，具有能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点。但是液态电池中不可避免热失控现象，危害电池安全，限制了液态电池的性能发挥。热失控是一种连锁反应，普遍认为始于负极/电解液中间相(SEI)的破裂，随后是负极与电解液的氧化还原反应、正极/电解液中间相(CEI)的破裂、正极与电解液的氧化还原反应以及正极与负极的氧化还原反应。尤其对于高容量正极，其在高温下产生更多含氧自由基和氧气，与电解液或负极产生剧烈的氧化还原反应，是电池热失控的主要热源，导致热失控风险增加。
[0003]现有技术中针对降低热失控风险的技术手段有对电解质/电解液进行改进、对正极进行改进等。如专利CN107785609B提出将端基不饱和甲基膦酸酯齐聚物、自由基引发剂、锂盐、电池添加剂按一定比例混合均匀后，在加热条件下原位聚合固化成完全不燃的全固态电解质，但该方法无法适用于液态电池，而全固态电解质本身室温下离子电导率较液态电解质低，阻燃成分的引入进一步的阻碍到电池锂离子传输，不利于电池电性能的发挥。又如专利 FR3011682B1提出了一种含磷聚合物作为电极粘接剂，但该聚合物应用于燃料电池需要在较高温度下稳定(～200℃)，若应用于锂电池领域，该聚合物对锂电池热失控早期的抑制效果欠佳，且由于缺乏促进锂离子传导的设计，使用该化合物不利于锂电池电性能发挥。
[0004]针对上述现有技术中存在的不足，需要一种适用于液态电池和固态电池、热稳定性良好且可在热失控发生初期有效降低放热反应的正极，以提高电池的热安全。

技术实现思路

[0005]针对上述存在的问题，本专利技术提出了一种高安全聚合物改性正极极片及锂电池，克服了
技术介绍
中提到的不足和缺陷。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：
[0007]本专利技术的专利技术点之一是提供一种膦酸酯可聚合单体。
[0008]进一步地，所述磷酸酯可聚合单体包括不饱和磷酸酯可聚合单体。所述不饱和膦酸酯可聚合单体包含磷原子和2个或2个以上的不饱和碳碳键，且至少一个不饱和碳碳键与磷原子直接相连。
[0009]可选地，不饱和碳碳键包括不饱和碳碳双键和不饱和碳碳三键。
[0010]可选地，不饱和碳碳键上还包括取代基；所述取代基为卤素。
[0011]进一步地，所述不饱和膦酸酯可聚合单体为乙烯基膦酸酯。所述乙烯基膦酸酯包含磷原子、磷氧键和2个及以上不饱和碳碳键，其中，1个不饱和碳碳键为乙烯基，该乙烯基
与磷原子直接相连，且乙烯基上可连接取代基，如H、甲基、乙基、卤原子等。
[0012]进一步地，所述不饱和膦酸酯可聚合单体的结构如式Ⅰ所示：
[0013][0014]其中，R1和/或R2中包含至少1个不饱和碳碳键。该不饱和碳碳键可使得不饱和膦酸酯可聚合单体发生聚合反应。
[0015]优选地，在式I中，位于R1或R2的不饱和碳碳键的数量之和为1个。
[0016]即当R1或R2中，仅存在一个可发生聚合反应的不饱和碳碳键。不饱和碳碳键是聚合物的交联点，当只有一个不饱和碳碳键时，交联结构可以形成，且其所形成的3D交联网络效果最好，如3D交联网络的均匀性和完整性效果更好，表现为电池的电性能和安全性能提升最明显。R1和R2中都不含有不饱和碳碳键时，交联结构较难形成；R1和/或R2中，如果不饱和碳碳键的数量多于1个时，交联反应活性强，反应速度较快，得到均匀完整的交联网络的难度增加。
[0017]优选地，至少1个不饱和碳碳键在R1和/或R2的端基。
[0018]当不饱和碳碳键在端基时，3D交联网络最容易形成，表现为电池的电性能和安全性能提升最明显。
[0019]优选的，R1和/或R2中还包含非碳碳不饱和键。
[0020]优选的，所述非碳碳不饱和键为极性官能团。
[0021]交联点处空间位阻大，容易造成锂离子传导困难，在交联点附近引入极性基团有助于锂离子传导。
[0022]优选的，所述极性官能团包括酰胺、酮基、酯基中的至少一种。
[0023]酰胺、酮基、酯基化学稳定，与电极和电解质体系兼容；酰胺、酮基、酯基具有极性，有助于锂离子传导。
[0024]优选地，不饱和碳碳键两端原子中的至少一个碳原子C与非碳碳不饱和键两端原子中的至少一个原子X连接；该连接方式为C
‑
X或C
‑
Y
‑
X；Y为O、S、CR3R4、NR5、PR6、PR7R8R9的任意一种，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立选自氢、卤素、烷基、卤代烷基中的任意一种。
[0025]交联点处空间位阻大，容易造成锂离子传导困难，电池极化增强；而极性基团与锂离子相互作用，促进锂离子在极性基团附近的分布和传导，当极性基团靠近交联点时，可以加速锂离子在交联点附近的传导；当极性基团远离交联点时，极性基团对交联点附近锂离子分布和传导的作用减弱；当极性基团的作用范围约1个原子半径，即不饱和碳碳键与非碳碳不饱和键两端原子中的至少一个原子X间距不大于一个原子，此时不仅空间位阻较小，且极性基团还具有较强的诱导锂离子分布和传导的作用，使生成的交联网络具有较好的锂离子电导性能。
[0026]例如，不饱和碳碳键为C1＝C2或C1≡C2；非碳碳不饱和键为M＝N或M≡N。
[0027]其中，C
‑
X为：不饱和碳碳键可以通过C1
‑
M、C2
‑
M、C1
‑
N或C2
‑
N与非碳碳不饱和键线性连接，或通过C1
‑
M、C2
‑
N与非碳碳不饱和键环状连接，或通过C2
‑
M、C1
‑
N与非碳碳不饱和键环状连接。
[0028]其中，C
‑
Y
‑
X为：不饱和碳碳键可以通过C1
‑
Y
‑
M、C2
‑
Y
‑
M、C1
‑
Y
‑
N或C2
‑
Y
‑
N与非碳碳不饱和键线性连接，或通过C1
‑
Y
‑
M、C2
‑
N与非碳碳不饱和键环状连接，通过C1
‑
M、C2
‑
Y
‑
N 与非碳碳不饱和键环状连接，通过C1
‑
Y
‑
M、C2
‑
Y
‑
N与非碳碳不饱和键环状连接，或通过 C2
‑
Y
‑
M、C1
‑
N与非碳碳不饱和键环状连接，通过C2
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物改性正极极片，包括交联型膦酸酯类聚合物、正极活性材料、正极粘接剂与导电添加剂，其特征在于，所述交联型膦酸酯类聚合物在正极极片表面和/或在正极活性材料间隙形成3D交联网络；所述交联型膦酸酯类聚合物是将不饱和膦酸酯可聚合单体涂覆在正极极片表面，或将不饱和膦酸酯可聚合单体掺混在正极极片浆料中并制成极片，然后在极片烘烤过程完成原位聚合交联形成。2.根据权利要求1所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，所述不饱和膦酸酯可聚合单体包含磷原子和2个或2个以上的不饱和碳碳键，且至少1个不饱和碳碳键中的一个碳原子与磷原子直接相连。3.根据权利要求2所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，不饱和碳碳键上还包括取代基；所述取代基为卤素。4.根据权利要求2所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，所述不饱和膦酸酯可聚合单体的结构如式Ⅰ所示：其中，R1和/或R2中包含至少1个不饱和碳碳键。5.根据权利要求4所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，至少1个不饱和碳碳键在R1和/或R2的端基。6.根据权利要求4所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，R1和/或R2中还包含非碳碳不饱和键。7.根据权利要求6所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，所述非碳碳不饱和键为极性官能团；优选的，所述极性官能团包括酰胺、酮基、酯基中的至少一种。8.根据权利要求6或7所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，不饱和碳碳键两端原子中的至少一个碳原子C与非碳碳不饱和键两端原子中的至少一个原子X连接；该连接方式为C
‑
X或C
‑
Y
‑
X；其中，Y为O、S、CR3R4、NR5、PR6、PR7R8R9的任意一种，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立选自氢、卤素、烷基、卤代烷基中的任意一种。9.根据权利要求4所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，R1和/或R2中至少1个不饱和碳碳键上还包括取代基；所述取代基为卤素。10.根据权利要求4所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，R1和/或R2中至少1个不饱和碳碳键上还包括卤素取代基；所述不饱和碳碳键在端基上。11.根据权利要求4所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，所述R1和/或R2选自氢、含有或不含有卤素取代基的烷烃、烯烃或炔烃、酮基、酯基、酰胺、异氰酸酯中的至少一种。12.根据权利要求4所述的聚合物改性正极极片，其特征在于，所述R1和/或R2选自
‑
H、
‑
CH＝CH2、
‑
CH2F、
‑
COCH3、
‑
CONH2、
‑
N...

【专利技术属性】
技术研发人员：祖晨曦，程勇斌，杨琪，邱纪亮，俞会根，田启友，
申请(专利权)人：江苏卫蓝新能源电池有限公司，
类型：发明
国别省市：