一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法。该方法使用酯交换法在催化剂作用下，由天然油脂或生物柴油与甘油反应制备脂肪酸单甘酯，并在催化剂的继续催化下与缩水甘油反应生成聚甘油脂肪酸酯；全过程采用一锅法。本发明专利技术实现了从天然油脂或生物柴油和甘油为起始，通过一锅法实现了酯交换和缩水甘油聚合的连贯操作，为可能实现连续化生产奠定了实验基础，具有原料绿色、工艺要求低，产率高的优点。产率高的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及表面活性剂的制备方法，尤其涉及一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]聚甘油脂肪酸酯(PGFE)是一类新型的绿色环保表面活性剂，其主要结构为一端是亲油的脂肪酸基团，另外一端是亲水的聚甘油结构。该类表面活性剂在自然界或生物体中被降解为脂肪酸和甘油，已被证实是绿色无毒的表面活性剂产品。由于其合成工艺的复杂和不稳定性，从上世纪七十年代末才开始逐渐应用于食品及化妆品市场。后由于其绿色环保、低刺激性等原因开始在许多新兴领域进行应用。由于可以根据聚甘油的聚合度以及脂肪酸的不同选择来对产品的亲水亲油平衡值 (HLB值)进行调节，可以制备出HLB值2到16的产品。因此，可以广泛地应用到如食品、医药、洗涤剂、化妆品、材料加工、造纸等领域。
[0003]该类化合物的主要制备方法有以下三种：
[0004]1、先制备所需结构的聚甘油，然后聚甘油的羟基上根据要求选用不同的脂肪酸进行酯化。
[0005]2、先制备所需结构的聚甘油，然后使用脂肪酸甲酯进行酯交换并除掉产生的甲醇制得目标产物。
[0006]3、在酸性条件下催化脂肪酸与缩水甘油聚合，制得目标产物。
[0007]目前，方法1的工艺相对较为复杂，且制备所需的聚甘油选择性不高，导致虽然原料便宜易得，但工艺消耗损失巨大，产品价格昂贵。方法2同样存在以上缺点。方法3目前效率不高。

技术实现思路

[0008]为了克服现有技术中聚甘油脂肪酸酯制备操作复杂的问题，本专利技术公开了一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法。该方法使用酯交换法在催化剂作用下，由天然油脂或生物柴油与甘油反应制备脂肪酸单甘酯，并在催化剂的继续催化下与缩水甘油反应生成聚甘油脂肪酸酯；全过程采用一锅法。一锅法中的多步反应可以从相对简单易得的原料出发，不经中间体的分离，直接获得结构复杂的分子。这样的反应显然经济上和环境友好上较为有利。
[0009]进一步地，催化剂选自以下化合物中的一种或者多种：
[0010]氢氧化物，通式M(OH)
x
，其中，M为碱金属或碱土金属，x为其对应化合价；
[0011]碳酸盐，通式M
x
(CO3)
y
，其中，M为碱金属或碱土金属，x、y为其对应化合价所形成的碳酸盐；
[0012]金属醇盐，通式M(OR)
x
，其中，M为碱金属或碱土金属，R为烷基，x为其对应化合价；
[0013]固体碱。
[0014]进一步地，固体碱选自分子筛、水滑石或沸石中的一种或者多种。
[0015]进一步地，催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、碳酸钾、HND
‑
63中的一种或者多种。
[0016]进一步地，天然油脂选自椰子油、棕榈油、蓖麻油、菜籽油、豆油、花生油、玉米油、
棉籽油、鱼油、猪油、牛油、羊油中的一种或者多种。
[0017]进一步地，生物柴油选自月桂酸甲酯、硬脂酸酸甲酯、油酸甲酯、月桂酸乙酯、硬脂酸酸乙酯、油酸乙酯中的一种或者多种。
[0018]在一个具体实施方式中，具体为：反应釜中加入甘油后，向甘油中加入催化剂，在60
‑
120℃，0
‑
0.05Mpa下搅拌0.5
‑
1.5小时，之后将天然油脂吸入反应釜中，并充入氮气，升温至120
‑
200℃搅拌4.5
‑
5.5小时；取样点板显示反应终点；降低反应温度至60
‑
120℃，滴加缩水甘油并控制5.5
‑
6.5小时滴加完毕，保持温度恒定 1.5
‑
2.5小时；使用分子蒸馏器去除小分子聚甘油，获得聚甘油脂肪酸酯。
[0019]优选地，具体为：反应釜中加入甘油后，向所述甘油中加入所述催化剂，在 90℃，0.01Mpa下搅拌一小时，之后将所述天然油脂吸入所述反应釜中，并充入氮气，升温至160℃搅拌5小时；取样点板显示反应终点；降低反应温度至90℃，滴加缩水甘油并控制6小时滴加完毕，保持温度恒定2小时；使用分子蒸馏器去除小分子聚甘油，获得聚甘油脂肪酸酯。
[0020]在另一个具体实施方式中，具体为：反应釜中加入甘油后，向甘油中加入催化剂，在60
‑
120℃，0
‑
0.05Mpa下搅拌0.5
‑
1.5小时，之后将生物柴油吸入反应釜中，控制真空度0
‑
0.05Mpa，搅拌4.5
‑
5.5小时；取样点板显示反应终点；维持60
‑
120 ℃，滴加缩水甘油并控制5.5
‑
6.5小时滴加完毕，保持温度恒定1.5
‑
2.5小时；使用分子蒸馏器去除小分子聚甘油，获得聚甘油脂肪酸酯。
[0021]优选地，具体为：反应釜中加入甘油后，向所述甘油中加入所述催化剂，在 90℃，0.01Mpa下搅拌一小时，之后将所述生物柴油吸入反应釜中，控制真空度 0.01Mpa，搅拌5小时；取样点板显示反应终点；维持90℃，滴加缩水甘油并控制 6小时滴加完毕，保持温度恒定2小时；使用分子蒸馏器去除小分子聚甘油，获得聚甘油脂肪酸酯。
[0022]在又一个具体实施方式中，甘油、天然油脂、缩水甘油、催化剂的质量比为 2:1:6:0.1～0.2。
[0023]在另一个具体实施方式中，甘油、生物柴油、缩水甘油、催化剂的质量比为 1:1～6:2～9:0.1。
[0024]进一步地，在使用分子蒸馏器去除小分子聚甘油之前，使用醋酸中和反应混合物。
[0025]进一步地，在保持温度恒定1.5
‑
2.5小时之后，使用分子蒸馏器去除小分子聚甘油之前，再次加入生物柴油，并抽真空至0
‑
0.05Mpa，保温4.5
‑
5.5小时。
[0026]优选地，在保持温度恒定2小时之后，使用分子蒸馏器去除小分子聚甘油之前，再次加入所述生物柴油，并抽真空至0.01Mpa，保温5小时。
[0027]进一步地，聚甘油脂肪酸酯的分子结构包括主体结构聚甘油和被脂肪酸基团修饰的羟基。其中，作为主体结构的聚甘油的聚合度为3～20，酯化度(即连接的脂肪酸基团数量)一般为1～10；修饰在羟基上的脂肪酸基团选自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山嵛酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反式油酸、蓖麻油酸、芥酸、亚麻酸、花生四烯酸、EPA、DHA中的一种或者多种。
[0028]进一步地，聚甘油脂肪酸酯选自三聚甘油月桂酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油硬脂酸六酯、六聚甘油单油酸酯中的一种或者多种。
[0029]目前国际上合成聚甘油脂肪酸酯主要通过分步合成的方法。首先使用甘油缩聚合成聚甘油。该步可使用酸催化或碱催化进行。酸催化的缺点是腐蚀性大，颜色深。碱催化的
缺点是能耗大，选择性低。下一步由聚甘油合成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，使用酯交换法在催化剂作用下，由天然油脂或生物柴油与甘油反应制备脂肪酸单甘酯，并在所述催化剂的继续催化下与缩水甘油反应生成聚甘油脂肪酸酯；全过程采用一锅法。2.如权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自以下化合物中的一种或者多种：氢氧化物，通式M(OH)
x
，其中，M为碱金属或碱土金属，x为其对应化合价；碳酸盐，通式M
x
(CO3)
y
，其中，M为碱金属或碱土金属，x、y为其对应化合价所形成的碳酸盐；金属醇盐，通式M(OR)
x
，其中，M为碱金属或碱土金属，R为烷基，x为其对应化合价；固体碱。3.如权利要求2所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述固体碱选自分子筛、水滑石或沸石中的一种或多种。4.如权利要求2所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自甲醇钠、甲醇钾、碳酸钾、HND
‑
63中的一种或者多种。5.如权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述天然油脂选自椰子油、棕榈油、蓖麻油、菜籽油、豆油、花生油、玉米油、棉籽油、鱼油、猪油、牛油、羊油中的一种或者多种。6.如权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述生物柴油选自月桂酸甲酯、硬脂酸酸甲酯、油酸甲酯、月桂酸乙酯、硬脂酸酸乙酯、油酸乙酯中的一种或者多种。7.如权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，具体为：反应釜中加入甘油后，向所述甘油中加入所述催化剂，在60
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120℃，0
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0.05Mpa下搅拌0.5
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【专利技术属性】
技术研发人员：夏凉，张懿旸，李玉博，
申请(专利权)人：佳化化学上海有限公司，
类型：发明
国别省市：