一种非氟聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种非氟聚合物，包括三部分：第一部分为R—＊结构单元，其中R选自R1、R2和R3中的一种或者多种，R1代表C

【技术实现步骤摘要】
一种非氟聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于材料化学领域，特别涉及一种非氟聚合物及其制备方法和应用。该非氟聚合物为衍生自含长链烷烃和环氧、羟基官能团等非氟单体组成的聚合物。该聚合物可用于提高织物表面或者纸张表面的防水效果。

技术介绍

[0002]水作为人们日常活动中经常触及的实物之一时刻在影响着人们的活动。而以棉织物为代表的传统天然纤维，拥有很好的吸湿性能，所以拒水性能很差。如今人们不复之前，受制于传统的活动范围，对于纺织品功能的要求越来越高。纺织品在许多的领域中都被要求具有防水防油等特别的性能。为了使纺织品具备一定的防水功能，开发防水型纺织品或研发出防水整理剂，对纺织品进行防水处理，势在必行。而在防水功能整理方面，以含氟聚丙烯酸酯乳液或溶液的防水效果最好，因为经其处理后的织物或基材具有极低的表面能，水很难在其表面润湿。而含氟类聚丙烯酸尤以含
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C8F17基团的效果最好，即人们通常简称为C8类防水剂，但是C8类防水剂因为含有的全氟辛酸类有害物质或容易导致产生全氟辛酸类物质而遭到欧盟、美国以及其它发达国家的限制应用或禁用，到2012年底全球主要的C8氟碳防水剂供应商集体决定停止C8产品的生产，而到2015年底欧洲和北美地区已经彻底停止C8产品的销售。因此越来越多的企业开始转向C8的替代品。非氟防水剂正是主要的C8替代品之一。
[0003]目前报道的非氟防水剂的化合物主要为基于聚丙烯酸酯的或基于聚氨酯的聚合物。中国专利(申请号为201580064148.4)公开了一种基于糖醇的聚丙烯酸酯聚合物，其为织物提供抗水性。中国专利(申请号为201780041440.3)公开了一种基于聚氨酯的聚合物组合料，同样是作为非氟防水剂应用于织物。
[0004]现有的织物防水剂技术主要为以上提到的三类：第一类含氟丙烯酸酯具有最佳的防水性能，但含有对环境有巨大污染影响的全氟辛酸类有害物质而导致其被限制使用或禁用；第二类非氟丙烯酸酯和第三类非氟聚氨酯的防水性不如含氟丙烯酸酯，在实际应用中为了达到类似的防水效果，非氟丙烯酸酯/聚氨酯的使用量通常为含氟丙烯酸酯的2
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5倍。在高浓度的使用量下，丙烯酸酯/聚氨酯的刚性分子链结构不可避免地带来一些负面的影响，例如增加了织物的硬度从而降低织物的手感。
[0005]除织物防水需求外，随着人们生活水平的提高，需求的多样化，在一些特殊情况下，对纸张也有防水需求。需要对纸张进行防水效果处理。

技术实现思路

[0006]针对这些问题，本专利技术通过对聚合物结构的优化组合在实现更好的防水效果的同时保持织物柔软的手感。本专利技术提供了一种非氟聚合物，包括：
[0007]由化学式1表示的结构单元，其中R选自R1、R2和R3中的一种或者多种，R1代表C
8～30
烷基，R2代表C
8～30
烷基异氰酸酯基，R3代表C
8～30
酸酯基；
[0008]超支化结构聚醚，其中单个聚醚端基数为2～16个；
[0009]由化学式2表示的结构单元，其中单甲基硅单元的数量为n个，n代表2～30的整数，二甲基硅单元的数量为m个，m代表2～30的整数；
[0010][化学式1][0011]R—＊
[0012][化学式2][0013][0014]其中，＊为连接点；化学式1表示的结构单元连接在超支化结构聚醚的单个聚醚端基上，超支化结构聚醚连接在化学式2表示的结构单元上。
[0015]该非氟聚合物包括三部分：由化学式1表示的结构单元为第一部分；超支化结构聚醚为第二部分；由化学式2表示的结构单元为第三部分。
[0016]进一步地，超支化结构聚醚为由化学式3表示的化合物与由化学式4表示的化合物在催化剂作用下聚合生成的支化点3个以上的超支化聚醚多元醇，去掉羟基上的H形成连接点，以及打开双键形成连接点后的结构单元；
[0017][化学式3][0018][0019][化学式4][0020][0021]其中，A代表—(CH2)
f
—，f代表1～10的整数，w代表0～20的整数；催化剂选自醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、丁基锂、萘钠、钠、三乙胺、三乙烯二胺和4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或几种。本专利技术中的某个数值“以上”包括本数。
[0022]进一步地，超支化结构聚醚为由化学式5表示的结构单元；
[0023][化学式5][0024][0025]其中，单个聚醚端基上的连接点与化学式1表示的结构单元连接；非单个聚醚端基上的连接点与化学式2表示的结构单元连接。
[0026]进一步地，R1代表C
10～26
烷基，R2代表C
10～26
烷基异氰酸酯基；第二部分中的单个聚醚端基数为2～10个；n代表3～20的整数，m代表3～20的整数。
[0027]进一步地，R1代表C
12～22
烷基，R2代表C
12～22
烷基异氰酸酯基；第二部分中的单个聚醚端基数为4～8个；n代表4～10的整数，m代表4～10的整数。
[0028]在一个或多个具体实施方式中，该非氟聚合物为化学式6所示的化合物：
[0029][化学式6]在一个或多个具体实施方式中，该非氟聚合物为化学式7所示的化合物：
[0030][化学式7]在一个或多个具体实施方式中，该非氟聚合物为化学式8所示的化合物：
[0031][化学式8][0032]在一个或多个具体实施方式中，该非氟聚合物为化学式9所示的化合物：
[0033][化学式9][0034]在一个或多个具体实施方式中，该非氟聚合物为化学式10所示的化合物：
[0035][化学式10][0036]本专利技术还提供一种如上所述的非氟聚合物的制备方法，包括超支化聚醚多元醇的合成，侧链含硅氢键的有机硅树脂的合成，以及将超支化聚醚多元醇与R单体和侧链含硅氢键的有机硅树脂连接得到非氟聚合物。
[0037]进一步地，超支化聚醚多元醇通过由化学式4表示的化合物与由化学式3表示的化合物在催化剂催化下反应合成，且所得超支化聚醚多元醇平均一个分子里有1个烯丙基和4个羟基；催化剂选自醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、丁基锂、萘钠、钠、三乙胺、三乙烯二胺和4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或几种。
[0038]进一步地，超支化聚醚多元醇的合成，具体为：聚醚改性烯丙基醇和甲醇钾加入至容器，升温至55
‑
65℃，搅拌并抽真空保持1
‑
2小时；然后滴加缩水甘油，滴加完毕后继续搅拌至红外环氧特征峰消失，得到超支化聚醚多元醇。
[0039]进一步地，侧链含硅氢键的有机硅树脂通过高含氢硅油TSF
‑
484、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅醚在浓硫酸、碳酸钾条件下反应合成。
[0040]进一步地，侧链含硅氢键的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非氟聚合物，其特征在于，包括：由化学式1表示的结构单元，其中R选自R1、R2和R3中的一种或者多种，R1代表C
8～30
烷基，R2代表C
8～30
烷基异氰酸酯基，R3代表C
8～30
酸酯基；超支化结构聚醚，其中单个聚醚端基数为2～16个；由化学式2表示的结构单元，其中单甲基硅单元的数量为n个，n代表2～30的整数，二甲基硅单元的数量为m个，m代表2～30的整数；[化学式1]R—＊[化学式2]其中，＊为连接点；所述化学式1表示的结构单元连接在所述超支化结构聚醚的单个聚醚端基上，所述超支化结构聚醚连接在所述化学式2表示的结构单元上。2.如权利要求1所述的非氟聚合物，其特征在于，所述超支化结构聚醚为由化学式3表示的化合物与由化学式4表示的化合物在催化剂作用下聚合生成的支化点3个以上的超支化聚醚多元醇，去掉羟基上的H形成连接点，以及打开双键形成连接点后的结构单元；[化学式3][化学式4]其中，A代表—(CH2)
f
—，f代表1～10的整数，w代表0～20的整数；所述催化剂选自醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、丁基锂、萘钠、钠、三乙胺、三乙烯二胺和4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或几种。3.如权利要求1所述的非氟聚合物，其特征在于，所述超支化结构聚醚为由化学式5表示的结构单元；[化学式5]
其中，单个聚醚端基上的连接点与所述化学式1表示的结构单元连接；非单个聚醚端基上的连接点与所述化学式2表示的结构单元连接。4.如权利要求1所述的非氟聚合物，其特征在于，为化学式6所示的化合物：[化学式6]5.如权利要求4所述的非氟聚合物，其特征在于，为化学式7所示的化合物：
[化学式7]6.如权利要求1所述的非氟聚合物，其特征在于，为化学式8所示的化合物：[化学式8]7.如权利要求1所述的非氟聚合物，其特征在于，为化学式9所示的化合物：
[化学式9]8.如权利要求1所述的非氟聚合物，其特征在于，为化学式10所示的化合物：[化学式10]9.如权利要求1所述的非氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括超支化聚醚多元醇的合成，侧链含硅氢键的有机硅树脂的合成，以及将超支化聚醚多元醇与R单体和侧链含硅氢
键的有机硅树脂连接得到所述非氟聚合物。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述超支化聚醚多元醇通过由化学式4表示的化合物与由化学式3表示的化合物在催化剂催化下反应合成，且所得超支化聚醚多元醇平均一个分子里有1个烯丙基和4个羟基；所述催化剂选自醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、丁基锂、萘钠、钠、三乙胺、三乙烯二胺和4
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二甲氨基吡啶中的一种或几种。11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述超支化聚醚多元醇的合成，具体为：聚醚改性烯丙基醇和甲醇钾加入至容器，升温至55
‑
65℃，搅拌并抽真空保持1
‑
2小时；然后滴加缩水甘油，滴加完毕后继续搅拌至红外环氧特征峰消失，得到所述超支化聚醚多元醇。12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述侧链含硅氢键的有机硅树脂通过高含氢硅油TSF
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484、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅醚在浓硫酸、碳酸钾条件下反应合成。13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述侧链含硅氢键的有机硅树脂的合成，具体为：将高含氢硅油TSF
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484和八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅醚加入容器中，搅拌升温至30
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35℃；加入浓硫酸搅拌5～7小时后降温至室温。加入碳酸钾搅拌直至pH值>6后停止搅拌，过滤得到所述侧链含硅氢键的有机硅树脂。14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，R单体选自十八烷基缩水甘油醚和异氰酸十八酯；所述将超支化聚醚多元醇与R单体和侧链含硅氢键的有机硅树脂连接为：超支化聚醚多元醇先与R单体连接生成C18
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III，再C18
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III与侧链含硅氢键的有机硅树脂连接，具体为：将超支化聚醚多元醇和十八烷基缩水甘油醚加入容器中，升温至80<...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐刚，夏凉，李玉博，
申请(专利权)人：佳化化学上海有限公司，
类型：发明
国别省市：