一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法和系统技术方案

本发明专利技术提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，将环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯在催化剂作用下，采用平推流反应器进行甲基丙烯酸缩水甘油酯生产。本发明专利技术还提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备系统，包括反应单元组件和精馏塔；所述反应单元组件包括反应单元；所述反应单元包括平推流反应器和闪蒸塔。本发明专利技术既提高了甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应效率，也从本质上降低了副产物的集聚效应，具有广泛的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法和系统


[0001]本专利技术属于材料化学领域，具体涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法和系统。本专利技术利用平推流进行甲基丙烯酸缩水甘油酯生产。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸缩水甘油酯，简称GMA，因为分子中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，可以以官能团方式聚合，也能以离子反应方式聚合，所以，可用于乙烯型聚合物及缩聚型聚合物的改性，是一种优良的材料改性剂。其广泛应用于涂料、胶粘剂、塑料改性剂和半导体等行业。
[0003]目前，GMA的制备主要有两种方法。一是利用环氧氯丙醇与甲基丙烯酸碱金属盐进行反应，二是利用环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯作为原料，进行酯交换反应，最终获得甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0004]1、利用环氧氯丙醇与甲基丙烯酸碱金属盐的制法(Method of producing a glycidyl ester.Am.Cyanamid Co.US2556075,1948；Method of polymerizing glycidyl compounds.Am.Cyanamid Co.US2537981,1949)：
[0005]甲基丙烯酸甲酯与碱金属的氢氧化物在低分子醇和高沸点溶剂中，在阻聚剂的存在下进行反应，生成(甲基)丙烯酸碱金属盐，干燥除去水和低分子醇等挥发物之后，加入环氧氯丙烷(ECH)和相转移催化剂，进行酯化反应，得到含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的粗酯产物，不经固液分离，直接将粗酯送入特殊的精馏塔进行精制。
[0006][0007]从其反应式不难看出，该种方法首先需将甲基丙烯酸甲酯转化为甲基丙烯酸碱金属盐，(M可以为钠或钾)该过程会产生低级醇或水等副产物；接着在催化剂的作用下与环氧氯丙醇反应，生成甲基丙烯酸缩水甘油脂，并伴有碱金属盐副产物。
[0008]2、利用环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的制法(Priyank N.Shah,Namjoon Kim,Zhuangrong Huang et.al.,Environmentally benign synthesis of vinyl ester resin from biowaste glycerin,RSC Adv.,2015,5,38673)：
[0009]而环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换也可以反应得到甲基丙烯酸缩水甘油
酯。在文献报道中，50g的甲基丙烯酸甲酯与7.4g的环氧丙醇进行反应，加入0.05g的2,4
‑
二甲基
‑6‑
叔丁基酚作为阻聚剂，0.055g的氰化钾作为催化剂在70
‑
80℃反应2h，最后将所得反应液进行蒸馏，可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯，产率仅为25.3％，相当低。
[0010]
技术实现思路

[0011]为了提高利用环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应效果，专利技术人曾尝试利用反应精馏的方式进行该酯交换反应。通过反应精馏的方法可以大幅提高该反应的转化率与产率，然而由于反应精馏的方式不可避免的会导致部分物料长期停留在反应精馏装置内(全混流反应器的天然特点)，而环氧丙醇又是特别不稳定的物料(环氧易开环)，因此在长时间连续反应时会导致副产物在反应精馏装置内聚集，降低反应装置的长期反应效果。
[0012]可见，专利技术人尝试利用反应精馏的方式提高转化率与产率，虽然获得了成功，但是却带来了新的问题，最终会影响长期反应效果。为了克服这一困难，专利技术人继续尝试，并最终得到了新的解决方案。具体为：
[0013]在一方面，本专利技术提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，将环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯在催化剂作用下，采用平推流反应器进行甲基丙烯酸缩水甘油酯生产。
[0014]进一步地，所述平推流反应器为管式反应器或微通道反应器。
[0015]进一步地，所述环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的当量比为1:1
‑
10。
[0016]进一步地，所述催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯(1,8
‑
Diazabicyclo[5.4.0]undec
‑7‑
ene，DBU)、三乙烯二胺(Triethylene Diamine，DABCO)、4
‑
二甲氨基吡啶(4
‑
Dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。
[0017]进一步地，所述催化剂被负载于颗粒上制成固体碱后用于催化环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的反应；所述颗粒选自氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化锌和分子筛中的一种或多种。
[0018]进一步地，所述分子筛选自SBA
‑
15、MCM
‑
41中的一种或多种。
[0019]进一步地，反应温度为40
‑
80℃。
[0020]进一步地，包括以下步骤：
[0021]步骤一、将甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇混合进入所述平推流反应器；在所述平推流反应器中设置有固定床作为催化体系；所述催化体系包含所述催化剂负载于颗粒上制成的固体碱；
[0022]步骤二、物料出所述步骤一的平推流反应器后进入闪蒸塔除去甲醇与部分甲基丙烯酸甲酯。
[0023]进一步地，还包括步骤三、经过一级反应的物料再经过多级串联反应，得到所述甲基丙烯酸缩水甘油酯；
[0024]所述经过一级反应的物料为经过一次所述步骤一和所述步骤二处理后的物料；所述多极串联反应指经过多次所述步骤一和所述步骤二处理。
[0025]进一步地，所述多极串联反应加上所述一级反应最多为10级反应。
[0026]进一步地，每一级反应的平推流反应器中的反应时间为10
‑
30min；闪蒸塔压力为100
‑
500mbar。
[0027]进一步地，还包括步骤四、闪蒸后的物料进入一级萃取塔进行萃取，得到所述甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0028]进一步地，还包括步骤五、所述步骤四的剩余物料进入二级萃取塔回收环氧丙醇。
[0029]进一步地，所述萃取的萃取液选自石油醚、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、水中的一种或多种。
[0030]在另一方面，本专利技术提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备系统，包括反应单元组件和精馏塔；所述反应单元组件包括反应单元；所述反应单元包括平推流反应器和闪蒸塔；
[0031]所述平推流反应器的入口用于加入反应物；所述平推流反应器的出口与所述闪蒸塔的入口连接；所述闪蒸塔的第一出口与所述精馏塔的入口连接，用于将甲醇与部分甲基丙烯酸甲酯排到所述精馏塔；所述闪蒸塔的第二出口用于流出反应产物和尚未参与反应的所述反应物；所述精馏塔的第一出口用于排出甲醇；所述精馏塔的第二出口与所述平推流反应器的入口连接，用于将所述精馏塔内的甲基丙烯酸甲酯送入所述平推流反应器；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，将环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯在催化剂作用下，采用平推流反应器进行甲基丙烯酸缩水甘油酯生产。2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述平推流反应器为管式反应器或微通道反应器。3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的当量比为1:1
‑
10。4.如权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、DBU、DABCO、DMAP中的一种或多种。5.如权利要求4所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂被负载于颗粒上制成固体碱后用于催化环氧丙醇与甲基丙烯酸甲酯的反应；所述颗粒选自氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化锌和分子筛中的一种或多种。6.如权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，反应温度为40
‑
80℃。7.如权利要求1所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将甲基丙烯酸甲酯、环氧丙醇混合进入所述平推流反应器；在所述平推流反应器中设置有固定床作为催化体系；所述催化体系包含所述催化剂负载于颗粒上制成的固体碱；步骤二、物料出所述步骤一的平推流反应器后进入闪蒸塔除去甲醇与部分甲基丙烯酸甲酯。8.如权利要求7所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，还包括步骤三、经过一级反应的物料再经过多级串联反应，得到所述甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述经过一级反应的物料为经过一次所述步骤一和所述步骤二处理后的物料；所述多极串联反应指经过多次所述步骤一和所述步骤二处理。9.如权利要求8所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，所述多极串联反应加上所述一级反应最多为10级反应。10.如权利要求8所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，每一级反应的平推流反应器中的反应时间为10
‑
30min；闪蒸塔压力为100
‑
500mbar。11.如权利要求7所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，还包括步骤四、闪蒸后的物料进入一级萃取塔进行萃取，得到所述甲基丙烯酸缩水甘油酯。12.如权利要求11所述的甲基丙烯酸缩水...

【专利技术属性】
技术研发人员：张懿旸，夏凉，李玉博，
申请(专利权)人：佳化化学上海有限公司，
类型：发明
国别省市：